新颖的螯合树脂的制作方法

本发明涉及含有氨基烷基次膦酸衍生物的螯合树脂；其制备方法；以及其用于回收和纯化金属(优选重金属、贵金属和稀土)的用途。

背景技术：

1、新颖的螯合树脂的开发在研究领域中仍然非常重要。螯合树脂在金属回收和在水净化领域中可以具有相当大的应用潜力。特别地，从用于制备电池阴极材料的镍电解液中去除锌仍然是相关的课题。

2、de-a102009047848和ep-a1078690披露了含有氨基烷基膦酸基团的螯合树脂。de-a102009047848特别描述了这些树脂用于吸附钙的用途。

3、de-a2848289描述了通过氯甲基化的聚苯乙烯共聚物与多胺的反应及其随后与福尔马林和次磷酸盐的反应制备含有氨基甲基羟基甲基次膦酸基团的螯合树脂。这些树脂用于去除钨离子。

技术实现思路

1、现有技术的缺点在于可用的螯合树脂的锌容量是不足的。因此，仍然需要大量吸附锌的螯合树脂。现已出人意料地发现，含有氨基甲基次膦酸衍生物的特定的螯合树脂特别适合于去除锌。

2、因此，本发明提供了一种含有结构单元(i)的官能团的螯合树脂

3、

4、其中是聚苯乙烯共聚物骨架，并且

5、r1和r2独立地是氢或-ch2-po(or3)r4，其中r1和r2可以不同时都是氢，并且r3＝氢或c1-c15烷基，并且r4是c1-c15烷基、c6-c24芳基、c7-c15芳烷基或c2-c10烯基，其中的每一项可以被c1-c8烷基单取代或多取代。

6、优选地，r1和r2＝-ch2-po(or3)r4。

7、优选地，r3＝氢和c1-c8烷基。特别优选地，r3是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、正己基、环己基、正戊基和氢。甚至进一步优选地，r3＝氢。

8、优选地，r4＝c1-c15烷基或c6-c24芳基，其可以被c1-c8烷基单取代或多取代。特别优选地，r4＝c1-c6烷基、苯基和苄基，其可以被一个、两个或三个c1-c8烷基取代。非常特别优选地，r4＝c1-c6烷基和苯基，其可以被甲基或乙基单取代、二取代或三取代。甚至进一步优选地，r4＝乙基、2,4,4-三甲基戊基、2-甲基戊基、苄基或苯基。

9、在本发明的上下文中，c1-c15烷基是直链、环状或支链的烷基基团，其具有1至15个(c1-c15)、优选1至12个(c1-c12)、特别优选1至8个(c1-c8)碳原子，甚至进一步优选地具有1至6个(c1-c6)碳原子。优选地，c1-c15烷基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、正己基、环己基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环己基、2,4,4-三甲基戊基和2-甲基戊基。特别优选地，c1-c15烷基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、正己基、2,4,4-三甲基戊基和2-甲基戊基。非常特别优选地，c1-c15烷基或c1-c12烷基或c1-c8烷基或c1-c6烷基是乙基、2,4,4-三甲基戊基和2-甲基戊基。

10、在本发明的上下文中，c6-c24芳基是具有6至24个骨架碳原子的芳香族基团(其中每个环中没有骨架碳原子、有一个、两个或三个骨架碳原子，但整个分子中至少一个骨架碳原子可以被选自氮、硫或氧的组的杂原子替代)，但优选地是具有6至24个骨架碳原子的碳环芳香族基团。同样的情况适用于芳烷基基团的芳香族部分。此外，碳环芳香族或杂芳香族基团每个环可以被最高达五个相同或不同的取代基取代，这些取代基选自下组：c1-c8烷基、c2-c10烯基和c7-c15芳烷基。优选的c6-c24芳基是苯基、邻甲苯基、对甲苯基、间甲苯基、萘基、菲基、蒽基或芴基。优选的杂芳香族c6-c24芳基(其中每个环中有一个、两个或三个骨架碳原子，但整个分子中至少一个骨架碳原子可以被选自氮、硫或氧的组的杂原子替代)是吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、噁唑基或异噁唑基、吲哚嗪基、吲哚基、苯并[b]噻吩基、苯并[b]呋喃基、吲唑基、喹啉基、异喹啉基、萘啶基、喹唑啉基、苯并呋喃基或二苯并呋喃基。

11、c7-c15芳烷基在每种情况下独立地意指如上所定义的直链、环状或支链的c7-c15烷基基团，其可以被如上所定义的芳基基团单取代、多取代或全取代。当c7-c15芳烷基＝苄基时是优选的。

12、在本发明的上下文中，c2-c10烯基是具有2至10个(c2-c10)碳原子、优选具有2至6个(c2-c6)碳原子的直链、环状或支链的烯基基团。举例来说并且优选地，烯基是乙烯基、烯丙基、异丙烯基和正-丁-2-烯-1-基。

13、本发明的范围以一般术语形式或在优选范围内提及的、彼此一起(即包括在相应范围与优选范围之间的任何组合)，涵盖所有上述和下文详述的基团定义、参数和说明。

14、含有结构单元(i)的官能团的螯合树脂中使用的聚苯乙烯共聚物优选地是选自苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯或氯甲基苯乙烯和这些单体的混合物的组的单乙烯基芳香族单体与选自二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘和/或三乙烯基萘的组的多乙烯基芳香族化合物(交联剂)的共聚物。

15、所使用的聚苯乙烯共聚物骨架特别优选地是苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。苯乙烯/二乙烯基苯共聚物是使用二乙烯基苯交联的共聚物。螯合树脂的聚合物优选地具有球形形式。

16、在聚苯乙烯共聚物骨架中，将-ch2-nr1r2基团键合到苯基基团上。

17、根据本发明使用的并且含有结构单元(i)的官能团的螯合树脂优选地具有大孔结构。

18、术语“微孔的”或“呈凝胶形式”/“大孔的”已经详细地描述于技术文献，例如在seidl,malinsky,dusek,heitz,adv.polymer sci.[聚合物科学进展],1967,第5卷,第113至213页中。在所述文献中同样描述了大孔隙度的可能的测量方法，例如水银孔隙度法和bet测定。根据本发明使用的并且含有结构单元(i)的官能团的螯合树脂的大孔聚合物的孔通常并且优选地具有20nm至100nm的直径。

19、根据本发明使用的并且含有结构单元(i)的官能团的螯合树脂优选地具有单分散分布。

20、在本技术中，单分散材料是其中按体积计至少90％或按质量计至少90％的颗粒具有在最常见直径的±10％区间内的直径的那些。

21、例如，在具有0.5mm最常见直径的材料的情况下，按体积计至少90％或按质量计至少90％是在0.45mm与0.55mm之间的尺寸区间内；在具有0.7mm最常见直径的材料的情况下，按体积计至少90％或按质量计至少90％是在0.77mm与0.63mm之间的尺寸区间内。

22、含有结构单元(i)的官能团的螯合树脂优选地具有200至1500μm的直径。

23、在方法中使用的并且含有结构单元(i)的官能团的螯合树脂优选地通过以下方式制备：

24、a)使由至少一种单乙烯基芳香族化合物和至少一种多乙烯基芳香族化合物以及至少一种引发剂构成的单体液滴反应，

25、b)用邻苯二甲酰亚胺或其衍生物使来自步骤a)的聚合物邻苯二甲酰亚胺甲基化，

26、c)使来自步骤b)的邻苯二甲酰亚胺甲基化的聚合物与至少一种酸或至少一种碱反应，以及

27、d)通过在至少一种悬浮介质和至少一种酸以及至少一种具有式(ii)的化合物或其盐的存在下与甲醛或其衍生物反应将来自步骤c)的氨基甲基化的聚合物官能化，

28、

29、其中r3＝氢或c1-c15烷基，并且r4是c1-c15烷基、c6-c24芳基、c7-c15芳烷基或c2-c10烯基，其可以被c1-c8烷基单取代或多取代，以形成具有式(i)的官能团的螯合树脂。

30、在方法步骤a)中，使用了至少一种单乙烯基芳香族化合物和至少一种多乙烯基芳香族化合物。然而，还可以使用两种或更多种单乙烯基芳香族化合物的混合物以及两种或更多种多乙烯基芳香族化合物的混合物。

31、在本发明的上下文中，方法步骤a)中使用的单乙烯基芳香族化合物优选地是苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯或氯甲基苯乙烯。

32、单乙烯基芳香族化合物优选地以基于单体或其与另外的单体的混合物按重量计>50％、特别优选基于单体或其与另外的单体的混合物在按重量计55％与按重量计70％之间的量使用。

33、尤其优选使用苯乙烯或苯乙烯与前述单体、优选与乙基苯乙烯的混合物。

34、在本发明的上下文中用于方法步骤a)的优选的多乙烯基芳香族化合物是二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘或三乙烯基萘，尤其优选二乙烯基苯。

35、多乙烯基芳香族化合物优选地以基于单体或其与另外的单体的混合物按重量计1％-20％、特别优选按重量计2％-12％、尤其优选按重量计4％-10％的量使用。根据聚合物的后续使用来选择多乙烯基芳香族化合物(交联剂)的类型。如果使用二乙烯基苯，则商品级的不仅含有二乙烯基苯的异构体而且含有乙基乙烯基苯的二乙烯基苯是足够的。

36、大孔聚合物优选地通过在聚合过程中将惰性材料(优选至少一种生孔剂)添加到单体混合物中以便在聚合物中产生大孔结构而形成。尤其优选的生孔剂是己烷、辛烷、异辛烷、异十二烷、五甲基庚烷、甲基乙基酮、丁醇或辛醇及其异构体。尤其合适的有机物质是溶解于单体、但对于聚合物是不良溶剂或溶胀剂(聚合物的沉淀剂)的那些，例如脂肪族烃类(farbenfabriken bayer dbp 1045102,1957；dbp 1113570,1957)。

37、us-b 4382124使用具有4至10个碳原子的醇作为生孔剂，在本发明的上下文中，这些醇同样优选用于制备基于苯乙烯/二乙烯基苯的大孔聚合物。此外，给出了用于大孔聚合物的制备方法的综述。

38、生孔剂优选地以基于有机相的量按重量计25％至按重量计45％的量使用。

39、优选地在方法步骤a)中添加至少一种生孔剂。

40、根据方法步骤a)制备的聚合物可以以杂分散或单分散的形式制备。

41、通过本领域技术人员已知的一般方法，例如借助于悬浮聚合来完成杂分散聚合物的制备。

42、给予优选的是在方法步骤a)中制备单分散聚合物。

43、在本发明的优选的实施例中，在方法步骤a)中，微胶囊化的单体液滴用于制备单分散聚合物。

44、对于单体液滴的微胶囊化有用的材料是已知用作复合凝聚层的那些，尤其是聚酯、天然和合成聚酰胺、聚氨酯或聚脲。

45、所使用的天然聚酰胺优选地是明胶。这尤其作为凝聚层和复合凝聚层使用。在本发明的上下文中，含明胶的复合凝聚层被特别理解为意指明胶与合成的聚合电解质的组合。合适的合成的聚合电解质是结合了例如马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的单元的共聚物。给予特别优选的是使用丙烯酸和丙烯酰胺。含明胶的胶囊可以用常规硬化剂(如甲醛或戊二醛)来硬化。ep-a 0 046 535中详细地描述了用明胶、含明胶的凝聚层和含明胶的复合凝聚层将单体液滴胶囊化。用合成聚合物胶囊化的方法是已知的。给予优选的是界面缩合，其中使溶解在单体液滴中的反应性组分(尤其是异氰酸酯或酰基氯)与溶解在水相中的第二反应性组分(尤其是胺)反应。

46、杂分散或任选地微胶囊化的单分散单体液滴含有至少一种引发剂或引发剂的混合物(引发剂组合)来触发聚合。对于根据本发明的方法优选的引发剂是过氧化合物，尤其优选过氧化二苯酰、过氧化二月桂酰、过氧化双(对氯苯甲酰)、过氧化二碳酸二环己酯、过氧辛酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、2,5-双(2-乙基己酰基过氧基)-2,5-二甲基己烷或叔戊基过氧基-2-乙基己烷，以及还有偶氮化合物，如2,2'-偶氮双(异丁腈)或2,2'-偶氮双(2-甲基异丁腈)。

47、引发剂优选地以基于单体混合物按重量计0.05％至2.5％、特别优选按重量计0.1％至1.5％的量使用。

48、任选地单分散的微胶囊化单体液滴还可以任选地含有按重量计最高达30％(基于单体)的交联或非交联的聚合物。优选的聚合物衍生自前述单体，特别优选地衍生自苯乙烯。

49、在方法步骤a)中的单分散聚合物的制备中，在另一个优选的实施例中水相可以含有溶解的聚合抑制剂。在这种情况中，有用的抑制剂包括无机和有机物质两者。优选的无机抑制剂是氮化合物，尤其优选羟胺、肼、亚硝酸钠和亚硝酸钾，亚磷酸盐如亚磷酸氢钠，以及含硫化合物如连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫氰酸钠和硫氰酸铵。有机抑制剂的实例是酚类化合物，如对苯二酚、对苯二酚单甲醚、间苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚以及酚与醛的缩合产物。进一步优选的有机抑制剂是含氮化合物。尤其优选的是羟胺衍生物如n,n-二乙基羟胺、n-异丙基羟胺以及磺化的或羧化的n-烷基羟胺或n,n-二烷基羟胺衍生物，肼衍生物如n,n-肼基二乙酸，亚硝基化合物如n-亚硝基苯基羟胺、n-亚硝基苯基羟胺的铵盐或n-亚硝基苯基羟胺的铝盐。抑制剂的浓度是5-1000ppm(基于水相)、优选10-500ppm、特别优选10-250ppm。

50、优选地在水相中在一种或多种保护性胶体的存在下，进行任选地微胶囊化的单分散单体液滴的聚合以产生单分散聚合物。合适的保护性胶体是天然或合成的水溶性聚合物，优选明胶、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、或(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物。进一步给予优选的是纤维素衍生物，尤其是纤维素酯和纤维素醚，如羧甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素和羟乙基纤维素。尤其优选明胶。保护性胶体的使用量通常是基于水相按重量计0.05％至1％、优选按重量计0.05％至0.5％。

51、在可替代的优选的实施例中，产生单分散聚合物的聚合可以在缓冲体系的存在下进行。给予优选的是在聚合开始时将水相的ph调节到在14与6之间、优选在12与8之间的值的缓冲体系。在这些条件下，具有羧酸基团的保护性胶体完全或部分地作为盐存在。这对保护性胶体的作用具有有利影响。特别非常合适的缓冲体系含有磷酸盐或硼酸盐。在本发明的上下文中，术语“磷酸盐”和“硼酸盐”还涵盖对应的酸和盐的邻位形式的缩合产物。水相中磷酸盐或硼酸盐的浓度优选地是0.5-500mmol/l、特别优选2.5-100mmol/l。

52、产生单分散聚合物的聚合中的搅拌器速率是不太关键的，并且与常规的聚合相比，未对粒度产生影响。使用足以将悬浮的单体液滴保持在悬浮状态并促进聚合热的去除的低搅拌器速率。为此任务，可以使用不同的搅拌器类型。特别合适的搅拌器是具有轴向动作的框式搅拌器。

53、胶囊化的单体液滴与水相的体积比优选地为1:0.75至1:20、特别优选1:1至1:6。

54、产生单分散聚合物的聚合温度由所使用的引发剂的分解温度决定。它优选地是在50℃至180℃之间、特别优选地在55℃与130℃之间。聚合优选地持续0.5至约20小时。已经证明使用聚合在低温(优选60℃)下开始并且随着聚合转化进展升高反应温度的温度程序是有用的。通过这种方式，可以非常有效地满足对例如可靠的反应运行以及高聚合转化率的要求。在聚合后，通过常规方法(例如通过过滤或倾析)将单分散聚合物分离，并且任选地洗涤。

55、借助于喷射原理或晶种送料(seed-feed)原理制备单分散聚合物是从现有技术中已知的，并且例如描述于us-a 4 444 961、ep-a 0 046 535、us 4 419 245或wo 93/12167。

56、优选地借助于喷射原理或晶种送料原理制备单分散聚合物。

57、优选地在方法步骤a)中制备大孔的单分散聚合物。

58、在方法步骤b)中，给予优选的是首先制备酰胺甲基化试剂。为此，优选地将邻苯二甲酰亚胺或邻苯二甲酰亚胺衍生物溶解于溶剂中并与甲醛或其衍生物混合。随后通过消除水由此形成双(邻苯二甲酰亚胺基)醚。在本发明的上下文中，优选的邻苯二甲酰亚胺衍生物是邻苯二甲酰亚胺本身或取代的邻苯二甲酰亚胺，如优选甲基邻苯二甲酰亚胺。在本发明的上下文中，甲醛的衍生物还包括，举例来说并且优选地，甲醛的水溶液。甲醛的水溶液优选地是福尔马林。福尔马林优选地是甲醛在水中的溶液。优选的甲醛衍生物是福尔马林或多聚甲醛。因此在方法步骤b)中还可以使邻苯二甲酰亚胺衍生物或邻苯二甲酰亚胺与来自步骤a)的聚合物在多聚甲醛的存在下反应。

59、在方法步骤b)中邻苯二甲酰亚胺衍生物与聚合物中含有的芳香族基团的摩尔比通常是0.15:1至1.7:1，还可以选择其他摩尔比。在方法步骤b)中邻苯二甲酰亚胺衍生物优选地以相对于聚合物中含有的芳香族基团0.7:1至1.45:1的摩尔比使用。

60、甲醛或其衍生物典型地以基于邻苯二甲酰亚胺衍生物过量使用，但还可以使用不同的量。给予优选的是每摩尔的邻苯二甲酰亚胺衍生物使用1.01至1.2mol的甲醛或其衍生物。

61、方法步骤b)中通常使用适合于使聚合物溶胀的惰性溶剂，优选氯代烃、特别优选二氯乙烷或二氯甲烷。然而，还可想到的是在不使用溶剂的情况下可以进行的方法。

62、在方法步骤b)中，使聚合物与邻苯二甲酰亚胺或其衍生物和甲醛缩合。在此所使用的催化剂优选地是发烟硫酸、硫酸或三氧化硫，以便由此在惰性溶剂中制备邻苯二甲酰亚胺衍生物的so3加合物。在方法步骤b)中，催化剂典型地以相对于邻苯二甲酰亚胺衍生物不足地添加，尽管还可以使用更大的量。优选地，催化剂与邻苯二甲酰亚胺衍生物的摩尔比是0.1:1至0.45:1。特别优选地，催化剂与邻苯二甲酰亚胺衍生物的摩尔比是0.2:1至0.4:1。

63、方法步骤b)在优选20℃至120℃、特别优选60℃至90℃的温度下进行。

64、在方法步骤c)中通过用至少一种碱或至少一种酸处理来进行邻苯二甲酸基团的裂解以及因此氨基甲基的释放。方法步骤c)中使用的碱优选地是碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨或肼。方法步骤c)中使用的酸优选地是硝酸、磷酸、硫酸、盐酸、亚硫酸或亚硝酸。优选地，在方法步骤c)中使用至少一种碱来裂解邻苯二甲酸基团并因此释放氨基甲基。

65、特别优选地，在方法步骤c)中通过在100℃至250℃、优选120℃至190℃的温度下用碱金属氢氧化物(如优选氢氧化钠或氢氧化钾)的水溶液或醇溶液处理邻苯二甲酰亚胺甲基化的聚合物来进行邻苯二甲酸基团的裂解以及因此氨基甲基的释放。氢氧化钠溶液的浓度优选地是基于水相按重量计20％至按重量计40％。此方法使得能够制备含氨基烷基的聚合物，优选含氨基甲基的聚合物。

66、氨基甲基化的聚合物通常用脱矿质水洗涤直至不含碱金属。然而，它还可以无需后处理而使用。

67、步骤a)至c)中所述的方法被称为邻苯二甲酰亚胺方法。除邻苯二甲酰亚胺方法以外，还存在借助于氯甲基化方法制备氨基甲基化的聚合物的选择。根据氯甲基化方法，例如在ep-a 1 568 660中所描述的，首先制备聚合物-通常基于苯乙烯/二乙烯基苯，将其氯甲基化并随后与胺反应(helfferich,ionenaustauscher[离子交换剂(ion exchangers)],第46-58页,verlag chemie[化学出版社],weinheim[魏因海姆],1959以及ep-a 0481 603)。含有具有式(i)的官能团的螯合树脂的离子交换剂可以通过邻苯二甲酰亚胺方法或氯甲基化方法来制备。根据本发明的离子交换剂优选地通过邻苯二甲酰亚胺方法根据方法步骤a)至c)制备，并且然后根据步骤d)官能化以产生螯合树脂。

68、使方法步骤c)中获得的含氨基甲基的聚合物反应以产生含有结构单元(i)的官能团的螯合树脂是在方法步骤d)中在至少一种悬浮介质和至少一种酸与至少一种式(ii)的化合物或其盐组合的存在下与甲醛或其衍生物进行的

69、

70、其中r3＝氢或c1-c15烷基，并且r4是c1-c15烷基、c6-c24芳基、c7-c15芳烷基或c2-c10烯基，其可以任选地被c1-c8烷基多取代。

71、方法步骤d)中使用的甲醛或其衍生物优选地是甲醛、福尔马林或多聚甲醛。在方法步骤d)中特别优选地使用福尔马林。

72、在方法步骤d)中使用的式(ii)的化合物优选地是苯基次膦酸、2,4,4-三甲基戊基次膦酸、乙基次膦酸或2-甲基戊基次膦酸或这些化合物的混合物。式(ii)的化合物也可以以盐形式用于方法步骤d)中。所使用的盐优选地是钠盐、钾盐或锂盐。

73、式(ii)的化合物是可商购的或可通过本领域技术人员已知的方法制备。

74、在方法步骤d)中，反应在悬浮介质中进行。所使用的悬浮介质是水或醇、或这些溶剂的混合物。所使用的醇优选地是甲醇、乙醇或丙醇。所使用的酸优选地是无机酸。可替代地，可以使用有机酸。所使用的无机酸优选地是盐酸、硝酸、磷酸或硫酸或这些酸的混合物。无机酸优选地以按重量计10％至90％、特别优选按重量计40％至80％的浓度使用。

75、在方法步骤d)中，给予优选的是每摩尔的来自方法步骤c)的氨基甲基化的聚合物的氨基甲基使用1至4mol的式(ii)的化合物。

76、在方法步骤d)中，给予优选的是每摩尔的来自方法步骤c)的氨基甲基化的聚合物的氨基甲基使用2至8mol的甲醛。

77、在方法步骤d)中，给予优选的是每摩尔的来自方法步骤c)的氨基甲基化的聚合物的氨基甲基使用2至12mol的无机酸。

78、在方法步骤d)中使含氨基甲基的聚合物反应以产生含有结构单元(i)的官能团的螯合树脂优选地是在从70℃至120℃范围内的温度下、特别优选在85℃与110℃之间的范围内的温度下进行的。

79、在本发明的一个实施例中，可以进行方法步骤d)使得最初将氨基甲基化的聚合物和式(ii)的化合物装入水中。然后添加甲醛或其衍生物，优选地在搅拌下。然后添加无机酸。随后进行加热至反应温度。反应完成后，冷却反应混合物，分离出液相并优选地用脱矿质水洗涤树脂。

80、在本发明的另一个实施例中，可以进行方法步骤d)使得最初将氨基甲基化的聚合物、式(ii)的化合物和甲醛或其衍生物装入水中并且随后在反应温度下添加无机酸。反应完成后，冷却反应混合物，分离出液相并优选地用脱矿质水洗涤树脂。

81、在本发明的另一个实施例中，方法步骤d)包括最初将氨基甲基化的聚合物、无机酸和甲醛或其衍生物装入水中并且随后在反应温度下添加式(ii)的化合物。反应完成后，冷却反应混合物，分离出液相并优选地用脱矿质水洗涤树脂。

82、在本发明的另一个实施例中，方法步骤d)包括最初将氨基甲基化的聚合物、式(ii)的化合物、甲醛或其衍生物和无机酸装入水中并且随后加热至反应温度。反应完成后，冷却反应混合物，分离出液相并优选地用脱矿质水洗涤树脂。

83、优选地，在本发明的所有实施例中，在反应温度下将反应混合物搅拌约3至15小时。任选地，还可以将方法步骤d)中制备的树脂转化成盐形式。这可以优选地通过与碱金属氢氧化物反应来进行。所使用的碱金属氢氧化物特别优选地是氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂以及相应的水溶液。

84、在本发明的优选的实施例中，在方法步骤d)中，将氨基甲基化的聚合物悬浮在水中。向此悬浮液中添加式(ii)的化合物和无机酸。将以这种方式获得的反应混合物加热至反应温度并且在此温度下在搅拌下与甲醛或其衍生物缓慢混合。在甲醛或其衍生物的添加结束后，在反应温度下继续搅拌反应混合物约3至15小时。随后，冷却反应混合物，分离出液相并且用脱矿质水洗涤树脂。

85、根据本发明的螯合树脂的平均取代度可以在0与2之间。平均取代度指示树脂中未经取代的、单取代的与二取代的氨基甲基之间的统计学摩尔比率。在0的取代度下，将不发生取代，并且结构单元(i)的氨基甲基将在树脂中以伯氨基存在。在2的取代度下，树脂中的所有氨基将以二取代形式存在。在1的取代度下，从统计学角度看，根据本发明的螯合树脂中的所有氨基将以单取代形式存在。

86、根据本发明的含有结构单元(i)的官能团的螯合树脂的氨基甲基的平均取代度优选地是0.5至2.0。特别优选地，根据本发明的含有结构单元(i)的官能团的螯合树脂的胺基团的平均取代度是1.0至1.5。

87、根据本发明的含有结构单元(i)的官能团的螯合树脂非常适合用于回收和纯化金属(优选重金属、贵金属和稀土)。

88、在本发明的特别优选的实施例中，根据本发明的含有结构单元(i)的官能团的螯合树脂适合于吸附选自下组的稀土：钪、镧、钇、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。在本发明的另一个实施例中，根据本发明的含有结构单元(i)的官能团的螯合树脂适合于吸附铁、钒、铜、锌、铝、钴、镍、锰、镁、钙、铅、镉、铀、汞、铂族元素、以及金或银。

89、非常特别优选地，根据本发明的含有结构单元(i)的官能团的螯合树脂适合于吸附锌、铁、钒、铝、钨、锰、镁、钙、钴和镍。甚至进一步优选地，根据本发明的含有结构单元(i)的官能团的螯合树脂用于吸附锌、钴和镍。

90、特别优选地从浓缩的镍和钴浓缩物溶液中进行吸附，以纯化电池化学品。

91、在本发明的另一个优选的实施例中，根据本发明的螯合树脂用于纯化无机酸。

92、在另一个优选的实施例中，根据本发明的含有结构单元(i)的官能团的螯合树脂适合于从水性盐水(如例如在氯碱电解中使用的那些)中去除碱土金属，例如钙、镁、钡或锶。

93、在另一个优选的实施例中，根据本发明的含有结构单元(i)的官能团的螯合树脂适合于吸附和解吸铁(iii)阳离子。已经发现，铁(iii)阳离子可以通过酸从根据本发明的含有结构单元(i)的官能团的螯合树脂中再次大量解吸。

94、在本发明的另一个优选的实施例中，根据本发明的含有结构单元(i)的官能团的螯合树脂适合用于制备和纯化硅、优选具有大于99.99％纯度的硅的方法。

95、此外，出于水净化的目的，根据本发明的螯合树脂可以优选地用于从水中去除金属。

96、根据本发明的螯合树脂提供了具有良好的金属吸附特性、特别是吸附锌离子的新颖的树脂。