弹性体组合物的制备方法和包含其的轮胎与流程

本发明涉及可硫化弹性体组合物，特别是包含非官能化二氧化硅和官能化二氧化硅的组合的可硫化弹性体组合物的制备方法。在进一步的方面中，本发明还涉及一种包含非官能化二氧化硅和官能化二氧化硅的组合的可硫化弹性体组合物，并且涉及一种用于车辆车轮的轮胎，所述轮胎包含至少一种由交联弹性体材料制成的结构元件，所述交联弹性体材料通过包含非官能化二氧化硅和官能化二氧化硅的组合的可硫化弹性体组合物的硫化获得，所述轮胎具有改善的轮胎性能，特别是滚动阻力，在所有条件下的抓地力和机械性能之间的平衡。

背景技术：

0、现有技术

1、轮胎制造商需要制造具有改善的湿抓地力特征、低滚动阻力(导致较低的燃料消耗)以及在所有温度下良好的耐磨性和抗撕裂性的产品。

2、在所提出的许多解决方案中，满足这种需要最常采用的解决方案包括在轮胎胎面的配方中用白色增强填料(通常为二氧化硅)全部或部分地替代通常用作增强填料的炭黑。

3、除了提供优异的增强之外，二氧化硅还赋予优异的湿抓地力并且在夏季、冬季和全天候应用中广泛用于乘用车和摩托车两者的轮胎中。

4、对于此类用途，具有不同特征的二氧化硅可商购获得或可根据已知方法制备。通常，高度可分散的商业二氧化硅用于轮胎胎面的弹性体材料中，通常具有高表面积(bet)。

5、然而，尽管使用这些市售二氧化硅导致较低的滞后及由此引起的较低滚动阻力，但这也意味着机械性能，特别是抗撕裂性的降低，这基本上是由于与通常用于生产轮胎的弹性体聚合物相比，这些填料的亲和力较差。

6、为了使轮胎胎面的弹性体材料具有所需的性能，因此重要的是二氧化硅均匀地分布在弹性体组合物中，并且其随时间保持这样的均匀分布，从而尽可能避免形成团聚物。

7、二氧化硅在弹性体组合物中的分布和分散取决于它们的化学性质和混合它们所使用的机械能两者。特别地，它们的化学性质越相似，即它们越相容，并且施加的机械应力越大，则实现越好的分布和分散。

8、通常，在橡胶胶料中，偶联剂(也称为增容剂)用于改善二氧化硅或具有表面羟基的无机填料与橡胶之间的分散和增容。

9、最常用的偶联剂是多硫化物硅烷偶联剂，例如双(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)四硫化物tespt和双(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)二硫化物tespd。

10、这些试剂具有能够与填料的表面羟基反应的硅烷头部，和在加热时分解产生能够与弹性体反应的巯基的多硫化物单元，但不总是具有最佳结果。

11、事实上已知这些多硫化物体系的热分解难以控制，因为它可能在硫化步骤较久之前已经在低温下发生(参见例如书“silane coupling，compounding precipitated silicain elastomers”，hewitt，ciullo，william andrew publishing，2007，第3章，第3.17段)。此外，由此产生的自由基物种具有高反应性和差的选择性，从而导致形成单硫化物和二硫化物的混合物。

12、为了均匀分布这些多硫化物偶联剂，必须仔细控制混合器中的内部温度，以避免在二氧化硅和偶联剂本身发生令人满意的分布之前发生与弹性体的反应。

13、为了克服这些缺点，使用官能化二氧化硅-其在它们的结构中包括能够与弹性体反应的官能团-已经被提出。

14、以下专利中描述了官能化二氧化硅的一些实例：

15、·以dow corning名义的u.s.6184408，其描述了用硫化硅烷化剂如有机基硅烷、有机基硅氧烷和有机基二硅氮烷改性，用具有巯基、二硫化物或多硫化物官能团的烃基取代的二氧化硅；

16、·以ppg名义的u.s.7687107，其描述了用硫化硅烷化剂如双(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物改性的二氧化硅；

17、·以ppg的名义的u.s.7569107，其描述了在阴离子、非离子或两性表面活性剂的存在下，用硫化硅烷化剂，如在烃残基上用硫化物、多硫化物或巯基官能化的有机基硅烷改性的二氧化硅；

18、·以ppg名义的u.s.9688784，其描述了在聚合物和阴离子、非离子或两性表面活性剂存在下，用硫化硅烷化剂改性的二氧化硅；

19、·以ppg名义的u.s.8846806，其描述了在阴离子、非离子或两性表面活性剂存在下，用硫化硅烷化剂如巯基硅烷改性的二氧化硅；以及

20、·以evonik名义的u.s.2016326374，其描述了用硫化硅烷化剂，如含硫硅烷改性的二氧化硅。

21、尽管本领域提出的解决方案已经带来了改进，但是轮胎工业已经显示出对寻找适合于在机械性能和滞后方面获得最佳性能，同时保持弹性体组合物的良好稳定性、可加工性和硫化动力学的新解决方案的持续兴趣。

技术实现思路

1、本技术人已经进行了研究以进一步改善在用于轮胎胎面的弹性体组合物的生产中二氧化硅的分布和分散，目的是在所有温度下获得良好的滞后值，即在干燥和湿润这两种条件下获得良好的抓地力值，而不损害滚动阻力并且不影响硫化产品(即交联弹性体材料)的机械性能。

2、令人惊讶地，申请人已经发现通过使用在可硫化弹性体组合物的制备方法的两个不同步骤中添加的两种不同类型的白色增强填料，特别是至少一种非官能化白色增强填料和至少一种官能化二氧化硅，可以获得所需的结果。

3、特别地，在实验期间，申请人观察到在添加和与弹性体聚合物混合的常规方法中用官能化二氧化硅完全替代白色增强填料导致获得太快的硫化动力学，并且导致硬度值和静态模量不足以满足设定的目标。

4、同时，本技术人已经观察到尽管用官能化二氧化硅部分替代白色增强填料在具有相同的其他要求的较低滚动阻力方面实现了性能的改善，但是它带来了可加工性的问题，且在弹性体组合物的片材挤出期间形成撕裂和不规则性。

5、申请人继续实验，结果惊奇地观察到在不同时间添加两种类型的白色增强填料，特别是非官能化二氧化硅和官能化二氧化硅并与弹性体聚合物混合，允许解决可加工性问题，同时获得具有更好的静态和动态机械特征的弹性体组合物，并且具有预测轮胎在所有温度和使用条件(干和湿)下良好行为的滞后值。

6、因此，本发明的第一方面是一种用于制备可硫化弹性体组合物的方法，该方法包括：

7、·混合步骤(i)，其中将至少一种弹性体聚合物与除了硫化剂之外的一种或多种添加剂混合，以形成不可硫化的弹性体组合物，

8、·混合步骤(i i)，其中将在混合步骤(i)中获得的不可硫化弹性体组合物与硫化剂混合，

9、其特征在于，所述混合步骤(i)包括：

10、-第一混合步骤(ia)，其中将所述至少一种弹性体聚合物与非官能化白色增强填料和偶联剂混合以形成第一弹性体组合物，和

11、第二混合步骤(ib)，其中将所述第一弹性体组合物与官能化二氧化硅混合以形成所述不可硫化弹性体组合物。

12、在第二方面中，本发明由可硫化弹性体组合物组成，对于100phr的弹性体聚合物，所述可硫化弹性体组合物包含：

13、(a)100phr至少一种二烯弹性体聚合物；

14、(b)10phr至90phr，优选30phr至70phr的至少一种非官能化白色增强填料；和

15、(c)5phr至40phr，优选10phr至30phr的至少一种官能化二氧化硅。

16、在第三方面中，本发明涉及用于车辆车轮的轮胎的结构元件，其包含根据本发明第二方面的可硫化弹性体组合物。

17、根据第四方面，本发明由包含至少一个结构元件的轮胎组成，所述结构元件包含通过交联根据本发明第二方面的可硫化弹性体组合物获得的交联弹性体材料。

18、定义

19、出于本说明书和以下权利要求书的目的，术语“phr”(每百份橡胶的份数)表示相对于100重量份的二烯弹性体聚合物(可硫化聚合物)，弹性体组合物中给定组分的重量份数。除非另有说明，否则所有百分比均以重量百分比表示。

20、在本说明书和权利要求书中，术语“弹性体聚合物”或“橡胶”或“弹性体”表示可硫化的天然或合成聚合物，其在硫化之后，在室温下可以重复拉伸到其原始长度的至少两倍，并且在移除拉伸载荷之后，基本上立即用力恢复到大约其原始长度(根据与橡胶有关的astm d1566-11标准术语的定义)。

21、术语“二烯弹性体聚合物”表示衍生自一种或多种单体的聚合的弹性体聚合物，其中至少一种是共轭二烯。

22、在本说明书和权利要求书中，术语“不可硫化的弹性体组合物”是指通过将至少一种弹性体聚合物与通常用于制备轮胎胶料的至少一种添加剂(硫化剂除外)混合并可能加热而获得的产品。不可硫化弹性体组合物通过在组合物本身中存在硫化剂以及可能存在硫化包的其它添加剂而被制成“可硫化的”。

23、在本说明书和权利要求书中，术语“交联弹性体材料”表示通过可硫化弹性体组合物的硫化获得的材料。

24、在本说明书和权利要求书中，术语“生”通常用于表示尚未硫化的材料、胶料、组合物、结构元件或轮胎。

25、在本说明书和权利要求书中，术语“增强填料”表示本领域中通常用于改善轮胎橡胶的机械性能的增强材料。

26、术语“硫化”是指例如通过基于硫的硫化剂诱导的弹性体组合物中的交联反应。

27、术语“硫化剂”表示由于形成分子间和分子内键的三维网络而能够将弹性体组合物转化为弹性和抗性材料的产品。

28、术语“硫化包”是指硫化剂和一种或多种选自硫化活化剂、促进剂和/或延迟剂中的硫化添加剂的组。