解聚聚合物并同时降解有机卤素化合物的方法与流程

解聚聚合物并同时降解有机卤素化合物的方法
1.发明描述
2.本发明涉及一种在碱性无机化合物存在下使含有有机卤素化合物的聚合物组合物解聚(分解)时降低有机卤素化合物含量的方法。通过含苯乙烯组合物的热解并使其中存在的含卤素化合物分解，从聚合物组合物(a)中回收苯乙烯单体的方法已证明对保护资源具有市场。
3.从气候变化、环境污染、人口增长和对资源的依赖的角度来看，从线性经济向循环经济的转变在生态和经济方面都是必要的。早在1990年代，人们就大力开发塑料废料的原料再利用工艺，但由于未解决的工艺技术问题和经济原因，迄今为止还没有出现工业应用。然而，由于环境意识的普遍提高和对可持续解决方案的需求不断增加，人们对化学回收的兴趣也在增长。
4.并非所有热塑性聚合物都同样适用于化学回收。聚烯烃或聚酯的热分解，形成尤其是蜡、轻油和气体的混合物。聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的分解会产生有机酸，主要是苯甲酸和对苯二甲酸，它们具有腐蚀性并且还可能导致反应器堵塞(g.grause等人，“聚合物废料的原料回收”，《材料循环和废物管理杂志》，13(4)卷，2011年，265
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282页)。
5.在聚苯乙烯和其他含苯乙烯聚合物/聚合物组合物的情况下，可以将这些聚合物解聚成它们的基本成分，尤其是苯乙烯单体。因此，聚苯乙烯和其他含苯乙烯单体的聚合物成为化学回收的优良起始材料。
6.然而，一个技术问题是许多含苯乙烯的聚合物组合物具有阻燃剂，例如由在建筑中用作绝缘材料的发泡聚苯乙烯(eps)组成的泡沫。用于形成电气外壳的抗冲改性聚苯乙烯(hips)或其他苯乙烯(共)聚合物也可能混合有卤素添加剂。
7.阻燃剂的使用旨在发生火灾时降低着火和火焰传播的风险。1,2,5,6,9,10-六溴环十二烷(hbcd)历来被用作eps和hips的阻燃剂。六溴环十二烷于2013年5月被列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》。全球禁止制造和使用六溴环十二烷作为阻燃剂。然而，六溴环十二烷在旧建筑和电气设备中仍然很普遍。当这些产品被送去处置时，有必要使其中存在的六溴环十二烷无害化或将其从回收(再循环)的聚合物中去除，以防止其与再循环的材料一起进入新产品。
8.因为没有既定的工艺可以从回收物中去除六溴环十二烷，使其达到不超过法定值的程度，迄今为止，含六溴环十二烷的产品通常被送去进行热回收。
9.日本公开的专利jp-b 3752101涉及一种将热塑性树脂组合物分离成阻燃剂和热塑性树脂的方法。因此，该方法涵盖处理含阻燃剂的热塑性树脂组合物的方法，包括以下步骤：将含溴基阻燃剂的热塑性苯乙烯类聚合物组合物分散在溶剂中以溶解至少一部分热塑性树脂，依次从溶解有树脂的溶液中除去至少一部分热塑性树脂的阻燃剂，再进一步从已部分除去阻燃剂或热塑性树脂的溶液中再除去至少一部分热塑性树脂的阻燃剂。
10.美国专利us 6388050涉及处理含阻燃剂的苯乙烯树脂组合物的方法，包括以下步骤：溶解或分散步骤(a)，其中使含溴化物阻燃剂的苯乙烯树脂组合物与单一溶剂接触以溶解或分散至少一部分阻燃剂；分离步骤(b)，其中将步骤(a)中的阻燃剂溶液或分散体进行
分离；干燥步骤(c)，其中将已按照步骤(b)去除阻燃剂的苯乙烯树脂组合物进行干燥。
11.美国专利us 7435772描述了在两个连续步骤中，在聚合物的玻璃化转变温度和相应溶剂的沸点之间的温度下，用两种溶剂处理含有溴化阻燃剂和含锑阻燃剂的树脂组合物。
12.中国专利申请cn-a 105237799涉及一种使用溶剂从聚合物组合物中分离多溴联苯醚的方法。
13.美国专利us 8138232描述了一种方法，用于回收含有至少两种苯乙烯基聚合物或共聚物的组合物，其中将组合物与溶剂混合，随后加入沉淀剂。
14.日本专利申请jp-a2016010906涉及一种从发泡聚苯乙烯组合物中去除六溴环十二烷的方法，其使用两种溶剂，一种溶剂溶解六溴环十二烷但不溶解聚苯乙烯，另一种溶剂则溶解聚苯乙烯。
15.上述文献都描述了通过使用溶剂来移除卤化阻燃剂。然而，溴化阻燃剂并没有变得无害或完全去除。
16.日本专利申请jp-a 2000290424涉及一种再利用含有溴系阻燃剂的热塑性树脂组合物的方法，其中树脂组合物与水或醇接触以加速阻燃剂的脱溴反应以去除溴。所述溴化物系阻燃剂的热塑性树脂组合物的再利用方法，还包括将树脂组合物与金属氢氧化物、金属碳酸盐或辛醇接触，生成相应的溴化物盐或辛基溴，然后将所生成的溴化物或辛基溴消除。
17.美国专利us 6903242涉及一种使含卤阻燃树脂组合物脱卤的方法，该方法包括一个步骤，其中通过在双轴捏合挤出机、捏合机或辊磨机中捏合混合物并同时施加剪切力，在低于树脂组合物的热分解温度下，使含卤阻燃树脂组合物与含有脱卤材料和脱卤促进材料的混合物接触。
18.德国专利申请de-a10 2016 125 506涉及一种再利用包含含卤素阻燃剂的eps泡沫的方法，其中将eps泡沫在其他起始材料的存在下挤出、冷却并进一步粉碎成颗粒。所述挤出步骤在至少一种卤素清除剂的存在下进行。
19.ep-a2839863涉及一种在不使用溶剂的情况下使用紫外线辐射使溴化化合物失活的方法。
20.上述文献的共同点是所使用的卤素清除剂通常只能确保溴化阻燃剂的失活。新形成的溴化合物(例如cabr2)保留在产品中，因此会影响产品性能或需要成本高且复杂的方法从产品中去除它们。
21.已知钙化合物可与聚合物组合物中的卤素化合物发生反应，例如caco3和cao会与聚氯乙烯(pvc)热解过程中产生的氯发生反应(k.ragaert等，“固体塑料废物的机械和化学回收“，《废物管理》，69，2017，24-58)。cao和ca(oh)2同样可以与聚苯乙烯和溴化阻燃剂组合物热解过程中形成的溴化物反应(s.h.jung等，“在流化床反应器中快速热解含有溴化阻燃剂的高抗冲聚苯乙烯(hips)废料：各种钙基添加剂(cao、ca(oh)2和牡蛎壳)对去除溴的影响”，《燃料》，95，2012，514
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520)。
22.已知碱金属和碱土金属氧化物如mgo、cao、bao和k2o，以及沸石sio2/al2o3和其他固体酸和碱在热解过程中促进聚苯乙烯的分解(z.zhang等，“在固体助剂和碱上将废聚苯乙烯化学回收成苯乙烯”，《工业与工程化学研究》，34，1995，4514-4519)。
23.日本专利jp 2545748描述了使用金属氧化物作为聚苯乙烯分解的催化剂。然而，没有提及阻燃性聚苯乙烯。
24.沸石和载铁沸石(iron-laden zeolites)在聚苯乙烯和溴化阻燃剂组合物的热解中是特别有效的溴清除剂(h.wu等，"使用沸石和氧化铁负载沸石催化剂从溴化高抗冲聚苯乙烯的两级热解催化重整生产燃料油",《生态学开放杂志》(open journal of ecology),05(04),2015,136
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146).
25.当聚苯乙烯经过足够的热处理时，它会分解成苯乙烯单体。不完全分解还会导致形成诸如苯乙烯二聚体、三聚体和其他低聚物。如果分解条件太苛刻，可能会形成副产物，例如苯、甲苯、乙苯、枯烯和α-甲基苯乙烯。取决于反应条件和使用的原材料，这些反应产物的量会有所不同。(参见c.bouster等，“聚苯乙烯热解研究：热分解动力学”，《分析和应用热解杂志》，1(1980)297-313和c.bouster等,“聚苯乙烯热解产物产率随温度和分子量的变化”,《分析与应用热解杂志》15(1989)249-259)。
26.获得的苯乙烯单体可以任选地用于新的聚合过程。然而，苯乙烯低聚物会干扰聚合过程，因为即使是少量的苯乙烯低聚物也会影响聚合物的重要性能。其它副产品也是如此。因此，必须将苯乙烯单体与产物混合物的其它组分分离，以确保高质量的产品。
27.欧盟专利申请ep-a 3635043(ineos styrolution)描述了一种通过解聚从含苯乙烯的塑料废料中回收苯乙烯的方法。然而，所述方法并不寻求除去卤化杂质。
28.目前非常需要一种可大规模实施的方法，用于从阻燃性含苯乙烯聚合物组合物再生苯乙烯单体，其纯度满足有关卤素阻燃剂含量方面的法规。
29.本发明的另一个目的是提供一种方法，在有卤化阻燃剂存在的苯乙烯聚合物/聚合物组合物热解时，该方法可以除去卤素化合物或使它们变得无害。
30.本发明的另一个目的是提供一种方法以再生利用含卤素阻燃剂的苯乙烯塑料，其中所得产品在卤素阻燃剂的含量方面符合法律规定，并且所得产品的物理特性不会受到残留的副产物的不利影响。
31.本发明还涉及一种含卤素阻燃剂的苯乙烯塑料的再生利用方法，其中苯乙烯聚合物在反应器中解聚且该解聚步骤在至少一种卤素清除剂的存在下进行。
32.本发明的发明人发现这样的方法可以以技术上可行的方式实现指定的目的。
33.令人惊奇地发现，碱性无机氧化物如bao、cao和mgo有利于苯乙烯聚合物组合物的解聚和溴化阻燃剂的分解。从反应混合物中分离气态反应产物可以实现产物中溴化化合物的含量降低。
34.因此，本发明提供了一种通过热解并分解其中存在的卤素化合物从聚合物组合物(a)中回收苯乙烯单体的方法，包括以下步骤：
35.a)将：
36.i)基于(a)和(b)的总重量，25重量％至99.95重量％的聚合物组合物(a)，其包含a1)基于聚合物组合物(a)的总重量计，30重量％至99.9999重量％的至少一种含苯乙烯聚合物(a1)，其包含
37.ia)基于含苯乙烯聚合物(a1)的总重量计，10重量％至100重量％的衍生自苯乙烯的重复单元(ia)；和
38.ib)基于含苯乙烯聚合物(a1)的总重量计，0重量％至90重量％的橡胶和/或重复
单元(ib)，所述重复单元(ib)不同于重复单元(ib)且不会干扰热解过程，优选选自衍生自丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯或α-甲基苯乙烯或其组合的重复单元；
39.a2)基于聚合物组合物(a)的总重量，0重量％至69.9999重量％的另一种聚合物(a2)，其不同于所述至少一种含苯乙烯聚合物(a1)并且不会干扰热解过程，优选选自聚烯烃、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚氨酯及其组合，特别优选选自聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及其组合，特别优选聚甲基丙烯酸甲酯；
40.a3)基于聚合物组合物(a)的总重量，0.0001重量％至50重量％的至少一种含卤素化合物(a3)；和
41.a4)基于聚合物组合物(a)的总重量，0重量％至50重量％的不干扰热解过程的其它组分(a4)，其优选选自填料、稳定剂、其它有机物和/或无机添加剂、水分和其它有机和/或无机杂质；和
42.ii)基于(a)和(b)的总重量，0.05重量％至75重量％的至少一种无机碱性化合物(b)，
43.引入热解反应器(p)的反应区(r)；
44.b)在热解反应器(p)的反应区(r)中热裂解存在于聚合物组合物(a)中的含苯乙烯聚合物(a1)以获得包含苯乙烯单体和其它成分的产物混合物(g)；
45.c)从热解反应器(p)的反应区(r)中取出步骤b)中获得的产物混合物(g)；
46.d)将步骤c)中取出的产物混合物(g)冷却，以获得包含苯乙烯单体和其它成分的冷凝产物混合物(g')；和
47.e)将步骤d)的冷凝产物混合物(g')中的含苯乙烯单体的级分与其它成分分离以获得含苯乙烯单体的液体。
48.聚合物组合物(a)的热分解(解聚)原则上可以在任何适合作为热解反应器(p)的反应器中进行，其可以达到分解所需的温度。例如，热解反应器(p)可选自挤出机、间歇式反应器、旋转管、微波反应器、壳管式反应器、涡流反应器和流化床反应器。例如，热分解可以在回转窑中进行。关于回转窑，ep-a 1481957中有描述。热分解也可以在挤出机中进行；这些在例如ep-a1966291中有所描述。这样的反应器可以在使用或不使用气流(例如载气或作为反应介质的气体)的情况下操作。
49.热解反应器(p)因此可以是任何已知类型的热解反应器，条件是热解反应器的构造允许精确调节热解反应器(p)的反应区(r)中的温度。
50.热解反应器(p)优选选自双螺杆挤出机、连续搅拌釜反应器、涡流反应器和流化床反应器。如果热解反应器是流化床反应器，则流化床全部或部分由至少一种无机碱性化合物(b)组成可能是有利的。
51.热解反应器(p)的反应区(r)中的温度调节可以以任何需要的方式进行。温度调节可以已知方式通过微波辐射、热交换器、气体燃烧器、电阻加热导体(电阻加热)或通过引入过热气体，特别是蒸汽，上述各种方式可单独或组合进行。在一个实施方案中，使用与热解反应器(p)的反应区(r)的壁接触的电阻加热导体进行温度调节。
52.替代性地，温度的调节可通过水的蒸发提供，经蒸汽过热器使其达到所需温度。优选通过微波辅助加热使反应区(r)加热来调节热解反应器(p)反应区(r)中的温度。
53.优选地，将热解反应器(p)反应区(r)中的温度调节至250℃至1000℃，特别优选
300℃至700℃，非常特别优选380℃至650℃，最特别优选400℃至600℃。
54.在步骤a)中将聚合物组合物(a)和至少一种无机碱性化合物(b)引入热解反应器(p)的反应区(r)中，这可以以任何需要的方式进行。例如，可以通过将组分手动或机械化地添加到反应区(r)中或通过将组分气动进料到反应区(r)中。
55.在进一步的实施方案中，组分在被引入反应区(r)之前相互混合。如果将聚合物组合物(a)在引入反应区(r)之前进行熔体过滤，这是特别有利的。
56.在优选的实施方案中，有机碱性化合物(b)仅与一部分聚合物组合物(a)混合，并与作为母料的另外量的聚合物组合物(a)一起引入反应区(r)。
57.组分的引入可以连续或不连续地进行，即通过恒定进料或分一份或多份进行。优选连续将聚合物组合物(a)和至少一种无机碱性化合物(b)引入热解反应器(p)的反应区(r)，特别优选的的速率是可以补偿热解过程中的相应成分的消耗。
58.基于(a)和(b)的总重量，将聚合物组合物(a)以25重量％至99.95重量％、优选50重量％至99.9重量％的量，特别优选80重量％至99.5重量％的量，非常特别优选90重量％至99重量％的量，最特别优选92重量％至98重量％的量，引入热解反应器(p)的反应区(r)。相应地，将至少一种无机碱性化合物(b)以0.05重量％至75重量％的量、优选0.1重量％至50重量％的量，特别优选0.5重量％至20重量％的量，非常特别优选1重量％至10重量％的量，最特别优选2重量％至8重量％的量，引入热解反应器(p)的反应区(r)。
59.在一个实施方案中，该方法不仅可以使用聚合物组合物(a)和至少一种无机碱性化合物(b)，而且还可以使用不会中断或干扰该方法的其他组分，特别是加工助剂。在另一个实施方案中，该方法除了聚合物组合物(a)和至少一种无机碱性化合物(b)之外不使用其他组分。
60.在根据本发明的方法中使用的聚合物组合物(a)通常含有
61.a1)30％至99.9999％重量，优选50％至99.999％重量，特别优选70％至99.99％重量，非常特别优选90％至99.9％重量的至少一种含苯乙烯的聚合物(a1)；
62.a2)0％至69.9999重量％，优选0％至49.999重量％，特别优选0％至29.99％重量，非常特别优选0％至9.9％重量的其他聚合物(a2)，其不同于所述至少一种含苯乙烯聚合物(a1)并且不会干扰热解过程；
63.a3)0.0001％至50％重量，优选0.001％至20％重量，特别优选0.01％至10％重量，非常特别优选0.1％至5％重量的至少一种含卤化合物(a3)；以及
64.a4)0％至50％重量，优选0％至30％重量，特别优选0％至10％重量，非常特别优选0％至5％重量的其他组分(a4)，其不会干扰热解过程的。上述重量百分比均基于聚合物组合物的总重量(a)
65.因此，聚合物组合物(a)中至少一种含卤素化合物(a3)的量为至少1ppm，优选至少10ppm，特别优选至少100ppm，非常特别优选至少1000ppm。
66.在一个实施方案中，聚合物组合物(a)由至少一种含苯乙烯聚合物(a1)、至少一种含卤素化合物(a3)、任选的其他聚合物(a2)和任选的其他组分(a4)组成。在另一个实施方案中，聚合物组合物(a)仅由至少一种含苯乙烯聚合物(a1)和至少一种含卤素化合物(a3)组成。
67.所述至少一种含苯乙烯的聚合物(a1)是一种聚合物，其包含
68.ia)10％至100％重量，优选30％至100％重量，特别优选50％至100％重量，非常特别优选70％至100％重量，衍生自苯乙烯的重复单元(ia)；和
69.b)0％至90％重量，优选0％至70％重量，特别优选0％至50％重量，非常特别优选0％至30％重量，的橡胶和/或重复单元(ib)，其不同于重复单元(ia)并且不会干扰热解过程。上述ia)和ib)的重量百分比均基于含苯乙烯聚合物(a1)的总重量。
70.如果存在于含苯乙烯聚合物(a1)中，所述橡胶可以选自例如二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(epdm橡胶)、硅橡胶、天然橡胶及其复合橡胶，和上述橡胶的组合，优选选自丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯酸丁酯橡胶、及其复合橡胶以及这些橡胶的组合，特别优选选自丁二烯橡胶和丙烯酸正丁酯橡胶的橡胶。当橡胶存在于含苯乙烯聚合物(a1)中时，其量基于含苯乙烯聚合物(a1)的总重量通常为至少0.01重量％。
71.重复单元(ib)，如果存在于含苯乙烯的聚合物(a1)中，衍生自共聚单体，例如丙烯腈、氯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、α-甲基苯乙烯、马来酸酐、苯基马来酰亚胺、丁二烯、乙烯、α-烯烃或其组合。重复单元(ib)如果存在于含苯乙烯聚合物(a1)中，则优选衍生自选自丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯及其组合的共聚单体。如果重复单元(ib)存在于含苯乙烯聚合物(a1)中，则其量为至少1重量％，优选至少5重量％，特别优选至少10重量％，非常特别优选至少20重量％，基于含苯乙烯聚合物(a1)的总重量。含苯乙烯聚合物(a1)优选不含重复单元(ib)。如果重复单元(ib)存在于含苯乙烯聚合物(a1)中，则其量通常为至少0.01重量％，基于含苯乙烯聚合物(a1)的总重量。
72.含苯乙烯聚合物(a1)优选选自苯乙烯均聚物(聚苯乙烯)、苯乙烯共聚物如苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈-苯基马来酰亚胺共聚物及其与类橡胶聚合物的接枝共聚物如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(abs)、丙烯腈的接枝共聚物-苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯接枝共聚物(asa)、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸叔丁酯共聚物和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸叔丁酯共聚物。
73.所述其他聚合物(a2)，如果存在于聚合物组合物(a)中，则不同于所述至少一种含苯乙烯聚合物(a1)并且不干扰热解过程。它们选自例如热固性材料、树脂、聚烯烃、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚氨酯、聚-α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物(amsan)及其与类橡胶聚合物的接枝共聚物，例如α-甲基苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸叔丁酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-α-甲基苯乙烯接枝共聚物及其组合。其他聚合物(a2)，如果存在于聚合物组合物(a)中，优选选自聚烯烃、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚氨酯及其组合，特别优选选自聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及其组合，非常特别优选聚甲基丙烯酸甲酯。如果另外的聚合物(a2)存在于聚合物组合物(a)中，则其量基于聚合物组合物(a)的总重量通常为至少0.01重量％。
74.如果存在，合适的聚烯烃包括任何所需的聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯衍生物，例如pe-ld(低密度聚乙烯)、pe-lld(线性低密度聚乙烯)、pe-hd(高密度聚乙烯)、茂金属聚乙烯、乙烯共聚物如聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)、乙烯-丁烯、乙烯-己烯、乙烯-辛烯共聚物以及
环烯烃共聚物、丙烯均聚物或共聚物、茂金属催化的聚丙烯和丙烯与本领域技术人员已知的其他共聚单体的共聚物，及其混合物。优选的聚烯烃包括乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯和丙烯的共聚物及其混合物。
75.如果存在的话，合适的聚酯包括任何聚酯，例如含4至16个碳原子的二羧酸与含2至8个碳原子的二醇的缩聚产物或含2至6个碳原子的羟基羧酸的缩聚产物。这些包括例如聚己二酸亚烷基酯，例如聚己二酸乙二醇酯和聚己二酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸亚烷基酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚乳酸，聚羟基丁酸酯，聚己内酯和聚戊内酯。如果存在的话，优选的聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
76.如果存在的话，合适的热固性材料或树脂包括任何想要的热固性材料或树脂，例如酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂或环氧树脂和/或它们各自的固化产物。
77.在一个实施例中，含苯乙烯的聚合物(a1)是聚苯乙烯且另外的聚合物(a2)是聚甲基丙烯酸甲酯。
78.含卤素化合物(a3)优选为含卤素有机化合物(a3)，如含卤素阻燃剂。
79.含卤素阻燃剂的实例是溴化阻燃剂和氯化阻燃剂。优选的溴化阻燃剂选自多溴二苯醚(五溴、八溴、十溴二苯醚)、十溴二苯乙烷(dbdpe)、四溴双酚a(tbbpa)、多溴联苯(pbb)、2,4,6-三溴苯酚(tbp)、1,2-双(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷(btbpe)和1,2,5,6,9,10-六溴环十二烷(hbcd)以及溴化苯乙烯-丁二烯共聚物(fr-122p)和溴化聚苯乙烯。优选的氯化阻燃剂选自氯化石蜡和灭蚁灵(1,1a,2,2,3,3a,4,5,5a,5b,6-dodecachloroacta-hydro-1,3,4-metheno-1h-cyclobuta[cd]pentalene，mirex)。卤化化合物(a3)特别优选溴化阻燃剂，优选六溴环十二烷(hbcd)和/或多溴化苯乙烯-丁二烯共聚物。
[0080]
其他组分(a4)，如果存在于聚合物组合物(a)中，可以是不干扰热解过程并且不同于含卤素化合物(a3)和聚合物(a1)和(a2)的任何物质。所述其他组分(a4)通常是常用的塑料添加剂和助剂。
[0081]
其他组分(a4)优选选自填料、稳定剂、其他有机和/或无机添加剂、水分和其他有机和/或无机杂质。如果另外的组分(a4)存在于聚合物组合物(a)中，则其量基于聚合物组合物(a)的总重量通常为至少0.001重量％。
[0082]
其他组分(a4)可选自例如抗氧化剂、紫外线稳定剂、过氧化物破坏剂、抗静电剂、润滑剂、脱模剂、无卤阻燃剂、填料或增强剂(玻璃纤维、碳纤维、石墨等))、着色剂、成核剂、抗粘连剂、加工助剂、增塑剂、非卤化阻燃剂及其两种或多种的组合。
[0083]
氧化阻滞剂和热稳定剂的实例包括周期表第i族金属的卤化物，如卤化钠、卤化钾和/或卤化锂，其任选地与卤化铜(i)结合，例如氯化物、溴化物、碘化物、空间位阻的酚类、氢醌类、及其各种取代物和混合物，其浓度基于聚合物组合物(a)的总重量最多为2重量％。
[0084]
基于聚合物组合物(a)的总重量，通常以最多2重量％的量存在的合适的uv稳定剂包括各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和二苯甲酮。
[0085]
有机染料如苯胺黑、颜料如二氧化钛、酞菁、群青和炭黑也可以作为着色剂存在于聚合物组合物(a)中。纤维状和粉状填料和增强剂也可以存在于聚合物组合物(a)中。后者的例子是碳纤维、玻璃纤维、无定形二氧化硅、硅酸钙(硅灰石)、硅酸铝、碳酸镁、高岭土、白垩、粉状石英、云母和长石。
[0086]
存在于聚合物组合物(a)中的还可以包括成核剂，例如滑石粉、氟化钙、苯基次膦酸钠、氧化铝、二氧化硅和尼龙22。基于聚合物组合物(a)的总重量，通常可以包括最多1重量％的润滑剂和脱模剂如长链脂肪酸，例如硬脂酸或山萮酸，及其盐(例如硬脂酸钙或硬脂酸锌)或酯(例如硬脂酸硬脂酸酯或季戊四醇四硬脂酸酯)或酰胺衍生物(例如亚乙基双硬脂酰胺)。
[0087]
此外，基于聚合物组合物(a)的总重量，还可以包括矿物类抗粘连剂，可以以至多0.1重量％的量存在。实例包括无定形或结晶二氧化硅、碳酸钙或硅酸铝。
[0088]
还可能存在的是加工助剂例如矿物油，优选药用白油，其量基于聚合物组合物(a)的总重量，最多5％，优选最多2％，特别是0.1％至2％。
[0089]
增塑剂的实例包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁苄酯、烃油、n-(正丁基)苯磺酰胺和邻和对甲苯基磺酰胺。
[0090]
此外还可以存在已知可用于相应热塑性塑料的任何非卤化阻燃剂，特别是那些基于磷化合物的阻燃剂。
[0091]
聚合物组合物(a)可以进一步含有水分和/或其他无机和/或有机杂质，例如食品残留物、水泥残留物或粘合剂残留物。
[0092]
根据本发明使用的聚合物组合物(a)可以任选地以合适的方式进行预处理，例如以去除粘附的污染物例如食品残留物或污垢、水分和杂质例如金属或其他物质和复合材料。
[0093]
这有利地在可包括以下步骤中的一个或多个的预处理中实现，其中所述步骤的顺序不是固定的并且各个步骤也可重复多次：手动杂质分选、洗涤、粉碎、在合适的设备中自动分选。任选地，也可以通过预处理将不对应于聚合物组合物(a)的聚合物组合物转化为本发明所使用的聚合物组合物(a)。
[0094]
因此，本发明方法的一个优选实施方案包括以下步骤中的一个或多个预处理，将不对应于聚合物组合物(a)的聚合物组合物转化为本发明所使用的聚合物组合物(a)，其中以下所述步骤的顺序不固定，各个步骤也可重复多次：人工杂质分选、洗涤、粉碎、用合适设备自动分选。
[0095]
所述无机碱性化合物(b)特别是含有至少一种选自k、na、ca、ba、mg、sr、al、ti和si的元素的化合物。包含这些元素的无机碱性化合物(b)通常对所述至少一种含卤素化合物(a3)或其分解产物具有足够的反应性。
[0096]
无机碱性化合物(b)可选自上述元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或氧化物和氢氧化物的组合。无机碱性化合物(b)的实例是k2o、na2o、naoh、cao、bao、sro、ca(oh)2、ba(oh)2、caco3、mgo、al2o3、sio2、tio2、mg(oh)2和sro.无机碱性化合物优选选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物及其组合。无机碱性化合物(b)特别优选选自mgo、cao、sro、bao、k2o及其组合。无机碱性化合物(b)非常特别优选选自cao、bao及其组合，特别是bao。
[0097]
碱金属或碱土金属化合物与含卤素阻燃剂中存在的卤素原子反应，从而形成稳定的卤素化合物，当然本发明不受这种理解的束缚。这种稳定的卤素化合物的分离可以通过常规的物理分离方法进行。如果形成有机卤素化合物，则它们同样可从反应混合物中分离，例如通过蒸馏。
[0098]
在本发明步骤a)中，无机碱性化合物(b)也可以与本发明聚合物组合物(a)的剩余组分分开以分别引入热解反应器(p)的反应区(r)，例如作为固体。在一个优选的实施方案中，将无机碱性化合物(b)引入热解反应器(p)的反应区(r)，并在该过程中全部或部分连续或不连续地从反应区(r)中取出并全部或部分地被未使用的无机化合物(b)替代。
[0099]
在一个具体的实施方案中，无机化合物(b)可以全部或部分地形成流化床反应器中的床材料，并且通过一个独立的回路并在其中再生。在另一具体实施方案中，将无机碱性化合物(b)与其它无机化合物一起引入反应区(r)，例如作为床材料上的表面涂层。在一个特定的实施方案中，全部或部分由无机碱性化合物(b)组成的床材料在氧化条件下被加热并因此在反应后再生。
[0100]
在一个实施方案中，所述至少一种无机碱性化合物(b)与所述至少一种含卤素化合物(a3)的重量比，选择在1:1至10:1的范围内，优选在1.5:1至5:1的范围内，特别优选在2:1至3:1的范围内。
[0101]
优选地，聚合物组合物(a)或无机碱性化合物(b)中不存在氧化锑(sb 2o 3)，特别优选在根据本发明的整个工艺过程中不存在氧化锑。当根据本发明的方法中不存在任何锑化合物时，这是非常特别优选的情况。如果存在这样的锑化合物，则在步骤a)之前将它们从聚合物中除去可能是有利的。锑化合物，特别是氧化锑的存在可能对苯乙烯类聚合物热解过程中苯乙烯单体的形成具有不利影响，当然本发明不受任何特定机理的束缚。
[0102]
在步骤a)中将聚合物组合物(a)和无机碱性化合物(b)引入热解反应器(p)的反应区(r)后，步骤b)则将存在于热解反应器(p)的反应区(r)中的聚合物组合物(a)中的含苯乙烯聚合物(a1)进行热裂解以获得含有苯乙烯单体和其它组分的产物混合物(g)。
[0103]
热裂解优选在250℃至1000℃、优选300℃至700℃、特别优选380℃至650℃、非常特别优选400℃至600℃的温度下进行。聚合物组合物(a)在热解反应器的反应区(r)中的平均停留时间(z)优选为0.01秒至21600秒，特别优选0.01秒至3600秒，非常特别优选0.01秒至500秒，尤其优选0.1至5秒。
[0104]
在一个优选的实施方案中，进行热裂解时的压力优选小于1200毫巴，更优选小于1013毫巴，特别优选小于500毫巴，非常特别优选小于300毫巴。
[0105]
在热解反应器(p)的反应区(r)中的停留时间(z)期间，聚合物组合物(a)的含苯乙烯聚合物(a1)和任选的其他聚合物(a2)至少部分解聚，并且所述至少一种对所选条件敏感的含卤素化合物(a3)和任选的其他组分(a4)至少部分分解，其中至少一种含卤素化合物(a3)和任选其分解产物与至少一种碱性无机化合物(b)以形成含有苯乙烯单体和其他组分的产物混合物(g)。
[0106]
在步骤c)中从热解反应器(p)的反应区(r)取出包含苯乙烯单体和其他组分的产物混合物(g)。取出优选连续进行。特别优选地，将产物混合物(g)以气态从热解反应器(p)的反应区(r)的上部区域连续取出。产物混合物(g)的取出可以在减压下进行。在进一步优选的实施方案中，由于反应区(r)中发生的反应使压力升高，产物混合物(g)从反应区(r)的取出可以自动实现。
[0107]
热解反应器可包含骤冷器(quench)或连接至骤冷器。在发明中，骤冷应理解为是指热解反应器的一个区域，在该区域中解聚反应被快速终止，优选通过冷却包含产物混合物(g)的热气体来实现。骤冷的作用之一是稳定反应产物并防止或减少不希望的再聚合。典
型的骤冷器在非常短的时间内，优选在小于10秒内，特别是优选在小于5秒内，更特别优选在小于1秒内，将产物混合物(g)从热解反应器(p)的反应区(r)中建立的温度冷却至低于250℃的温度。骤冷在ep 1966291中有所描述。
[0108]
从热解反应器(p)的反应区(r)中取出后，在步骤d)中冷却产物混合物(g)，从而使苯乙烯单体和其他组分冷凝，进而获得含有苯乙烯单体等成分的冷凝产物混合物(g')。将产物混合物(g)冷却至低于苯乙烯单体凝点的温度。优选将产物混合物(g)冷却至低于70℃、特别优选低于50℃、非常特别优选低于40℃。在优选的实施方案中，产物混合物(g)被冷却至-200℃至70℃的温度。在特别优选的实施方案中，将产物混合物(g)冷却至-200℃至40℃的温度。在更优选的实施方案中，产物混合物(g)被冷却至-5℃至30℃的温度。
[0109]
在进一步的实施方案中，产物混合物(g)在具有至少两个温度区的冷凝装置中被冷却和冷凝。在这种情况下，首先将产物混合物(g)在第一温度区冷却至-30℃至50℃，优选-15℃至30℃，特别优选-5℃至15℃的温度，然后在另一温度区冷却至-200℃至-50℃，优选-200℃至-100℃，特别优选-200℃至-150℃的温度。在该实施方案中，冷凝优选在减压下进行。
[0110]
可以以任何已知方式进行冷却。例如，可以在用水或空气冷却的固体表面上进行冷却。同样可能的是通过直接与产物混合物(g)接触的水雾进行冷却。冷却优选在水雾中进行。这样，产物混合物(g)的可冷凝成分按照它们的蒸气压被冷凝并与水一起收集。进而获得包含苯乙烯单体和其他成分的冷凝产物混合物(g')。在水雾中冷却的情况下，获得的冷凝产物混合物(g')是与冷却水组成的两相体系。在这种情况下，冷凝的产物混合物(g')可作为漂浮的有机相与水相分离。水相可再次被冷却并用作水雾以冷却产物混合物(g)。
[0111]
冷凝产物混合物(g')通常包含基于冷凝产物混合物(g')的总重量计大于10重量％的苯乙烯单体和基于冷凝产物混合物(g')的总重量计小于90重量％的其他成分。优选地，冷凝产物混合物(g')含有基于冷凝产物混合物(g')的总重量计10重量％至99重量％的苯乙烯单体和基于冷凝产物混合物(g')的总重量计1重量％至90重量％的其他成分。特别优选地，冷凝产物混合物(g')含有基于冷凝产物混合物(g')的总重量计50重量％至99重量％的苯乙烯单体和1重量％至50重量％的其他成分。非常特别优选地，冷凝产物混合物(g')含有基于冷凝产物混合物(g')的总重量计70-98重量％的苯乙烯单体和2重量％至30重量％的其他成分。
[0112]
此外，冷凝产物混合物(g')通常包含超过40重量％，优选超过50重量％，特别优选超过55重量％，非常特别优选超过60重量％的苯乙烯，基于所述至少一种含苯乙烯聚合物(a1)中衍生自苯乙烯的重复单元(ia)的总重量。
[0113]
在步骤e)中，冷凝产物混合物(g')被分离为含苯乙烯单体的级分和其他级分。这种分离可以以任何已知的方式进行，该方式适合于将液体产品和可能的固体的混合物分离成它们的组分。
[0114]
取决于除苯乙烯单体之外的其他成分，用于将冷凝的产物混合物(g')分离成含苯乙烯单体的级分和其他级分的合适方法可包括例如沉降、离心、过滤、倾析、蒸馏、色谱、结晶和升华.
[0115]
如果固体存在于冷凝产物混合物(g')中，则有利的是在分离液体成分之前除去固体。在这种情况下，优选通过沉降、离心、过滤、蒸馏、升华和/或倾析从液体成分中除去固
体，特别优选通过过滤，非常特别优选通过使用固液过滤器的过滤。
[0116]
将液体成分进一步分离成含苯乙烯单体的级分和其他级分优选包括至少一个蒸馏步骤，例如分馏，至少一个色谱步骤，例如柱色谱、hplc或闪蒸层析，和/或至少一个结晶步骤，例如分级结晶。液体成分的分离特别优选包括至少一个蒸馏步骤，非常特别优选至少一个分馏步骤。在一个特别优选的实施方案中，将液体成分分离成含苯乙烯单体的级分和其他级分包括在一个或多个精馏塔中进行的至少一个分馏步骤。含苯乙烯单体的级分作为含苯乙烯单体的液体收集。
[0117]
在优选的实施方案中，基于含苯乙烯单体的液体，卤代化合物在含苯乙烯单体的液体中的比例小于1000ppm，优选小于500ppm，特别优选小于100ppm。
[0118]
通常有利的是将至少一部分进一步的级分再循环到热解反应器(p)的反应区(r)中。当所述进一步的级分的一部分包含苯乙烯低聚物例如苯乙烯二聚物和苯乙烯三聚物时，这是特别有利的。这使得能够在总体上实现更好的苯乙烯单体产率，因为这能够使剩余的低聚物解聚。因此，优选将至少一部分已与含苯乙烯单体级分分离的冷凝产物混合物(g')的其他级分再循环到热解反应器(p)的反应区(r)中.特别优选连续再循环其他馏分，其中优选再循环沸点高于含苯乙烯单体的级分的级分，因为它们含有最高比例的苯乙烯低聚物。
[0119]
在优选的实施方案中，再循环到热解反应器(p)的反应区(r)中的其他组分主要由苯乙烯低聚物组成，优选由苯乙烯二聚物和苯乙烯三聚物组成。在本文中，“基本上”是指再循环到热解反应器(p)的反应区(r)中的其他组分除了苯乙烯低聚物不含任何其他组分，其会干扰反应器(p)热解反应区(r)中的解聚过程。
[0120]
本发明还提供了一种装置，用于执行如上所述的从含苯乙烯聚合物组合物生产苯乙烯单体的方法，其中该装置中的反应区(r)和热解反应器(p)被配置为可以使聚合物组合物(a)的苯乙烯发生温和解聚。
[0121]
该设备优选包括具有反应区(r)的热解反应器(p)、至少一个用于设定所需温度的加热元件、至少一根导管用于将聚合物组合物(a)引入反应区(r)和用于设置停留时间(z)，以及用于冷却产物混合物(g)的骤冷器。
[0122]
本发明进一步提供包含苯乙烯单体和其它组分的冷凝产物混合物(g')，其可从本发明方法的步骤d)获得。
[0123]
本发明同样提供含苯乙烯单体的液体，其可通过根据本发明的方法获得。基于含苯乙烯单体的液体的总重量，所述液体优选包含小于1000ppm，优选小于500ppm，特别优选小于100ppm的卤代化合物。
[0124]
本发明进一步提供如上所述的无机碱性化合物(b)的一种用途，用于在不存在氧化锑(sbo3)的情况下，从聚合物组合物中热解回收单体时，分解单体中含卤素有机化合物。
[0125]
本发明通过以下实施例和权利要求进行说明。
[0126]
与本发明相关的实验以实验室规模进行。为此，使用来自b
ü
chi ag(uster,schweiz)的改进型versoclave typ 3e/2.0升实验室搅拌高压釜，其可通过电加热夹套加热至500℃。温度控制是通过夹套中的温度传感器、反应器底部中的温度传感器和通过盖板引入的熔体中的浸入式传感器实现的。最初加入的物料在解聚过程中通过装有锚式搅拌器的搅拌装置混合。通过反应器盖板上的排放口，挥发性产物混合物被冷凝并收集在具有两
个温度区(0℃和-196℃)的玻璃冷凝装置中。由间歇式反应器和冷凝装置组成的整个实验装置通过下游的隔膜泵抽空。
[0127]
比较实验2和实验1至3使用了98份ps、2份hbcd以及，在实验1至3中，5份无机碱。无机碱包括mgo(实验1)、cao(实验2)和bao(实验3)。典型的批量是245克ps、5克六溴环十二烷和12.5克无机碱。在装入反应混合物后，将高压釜密封、抽空并在几个小时内(通常为5至6小时)加热至380℃的目标温度(在反应器底部测量)，同时搅拌并经过两个或多个步骤。反应混合物的解聚在加热期间开始。
[0128]
如上所述将挥发性反应产物冷凝成级分。所得级分通过气相色谱和元素分析表征以确定苯乙烯和卤素含量。使用带有25米长的db-1柱的agilent 7890a气相色谱仪(agilent公司制造)进行气相色谱分析。检测通过fid检测器进行，thf用作为溶剂。
[0129]
对于比较实验1，ps在分批过程中解聚。批量为500克ps。在加入反应混合物后，将高压釜密封、抽空并在几个小时(5小时)内加热至380℃(在反应器底部测量)，同时搅拌并经过两个或多个步骤。接近实验结束时，将温度升高至450℃(在反应器底部测量)10分钟。反应混合物的解聚在加热期间开始。如上所述，将挥发性产物冷凝成级分。合并所得级分并通过气相色谱法表征。
[0130]
结果显示在表1中。报告的冷凝物的产率是所有收集的级分的挥发性化合物的质量相对于反应混合物所用质量的总和。苯乙烯产率基于反应混合物中苯乙烯的量。溴含量是溴在全部冷凝物中的质量百分比。捕获效率是根据总冷凝物中检测到的溴含量与所用反应混合物中溴含量的比率计算的。六溴环十二烷中溴的含量为74.71％(重量)。
[0131]
表1：实验比较
[0132][0133]
从测量结果清楚地看出，添加无机碱，特别是组分cao和/或bao，导致冷凝物中的溴含量显着降低。苯乙烯产率也很好。
[0134]
所述过程也可以连续进行两次或更多次，导致含卤素化合物的量进一步降低。
[0135]
含六溴环十二烷的聚合物组合物导致苯乙烯油的产率较低，这从对比实验1和对比实验2的产率比较中可以明显看出。无机碱的添加补偿了含阻燃剂的聚合物在解聚过程
中的产率损失，从实验1到3，特别是实验2和3中可以清楚地看出这一点。
[0136]
类似的实验也可以用其他含苯乙烯的聚合物(如聚苯乙烯)进行。