一种金属-有机骨架材料及其制备方法和应用

1.本发明属于金属-有机骨架材料的制备方法以及对不锈钢工业酸洗废水进行再次利用的技术领域，具体涉及一种金属-有机骨架材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.不锈钢生产过程中的冶炼、熔铸、热轧、热处理和焊接等工艺会在钢材表面产生致密的氧化皮，而钢材后续处理工艺需要表面保持光洁，因此需要进行酸洗处理以去除氧化皮进而达到表面光洁的目的。在酸洗过程中，每吨钢材会产生约0.8～2吨酸洗废水，其中除无机酸如硝酸和氢氟酸外，还含有高浓度的重金属如铁、铬、镍等。因此，酸洗废水中金属的资源化利用，具有重要的实际意义。
3.当前，不锈钢酸洗废水利用主要有两方面，其一为通过选择性沉淀、纳滤结晶等方法实现金属的回收，虽然部分技术已实现工业应用，但仍存在能耗高、投资大、运行成本高的问题。另一种方法为以酸洗废水为原料制备功能材料，但主要局限在金属氧化物或盐类，而针对于高附加值的新型材料制备则研究很少。
4.金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks,mofs)是近年来出现的一种新型多孔功能材料。基于其规整孔道结构、超大比表面积和孔隙率、以及低固体密度等特点，mof材料在分离、能源存储、催化、生物医药、传感等众多领域已展现出优异的性能，然而高成本已成为限制其推广的核心问题。mof材料制备原料包括金属源、配体、溶剂及其他调节剂等，任一原料的成本大幅降低都可能推动mof材料规模化生产进程。不锈钢酸洗废水中包含高浓度的fe、cr、ni及硝酸、氢氟酸等，其均为多种经典mof材料制备原料，如mil-53、mil-100、mil-101等。截止目前，以不锈钢酸洗废水为原料制备高附加值的mof材料，在国内外均未见报道。
5.本发明利用不锈钢酸洗废水中的金属离子和无机酸，结合常规低成本有机配体，通过水热法制备金属-有机骨架材料，将工业废水转变为高附加的产品(有机-金属骨架)，在不锈钢酸洗废水资源化及mof材料规模化推广领域，均具有良好的价值。


技术实现要素：

6.为解决不锈钢酸洗废水的回收利用，金属-有机骨架材料成本高的问题，本发明提供了一种利用不锈钢酸洗废水制备的金属-有机骨架材料，以及制备方法和制备的金属-有机骨架材料的应用。
7.为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
8.一种金属-有机骨架材料为fe
x
cr
3-xfy
(btc)z，其中btc为均苯三甲酸，x为2.0～2.8，y为0.5～1.0，z为1.5～3.0。
9.进一步，所述材料由块状颗粒组成，颗粒大小为0.3～2.0μm；bet比表面积为1192～1870m2/g，孔体积为0.6608～1.8323cm3/g。较大的比表面积和孔体积有利于材料对客体分子的吸附。
10.进一步，所述材料在ph＝1.0～12.0的水溶液中浸泡10天后，结构仍保持稳定。优异的长周期酸碱稳定性能够保障材料在复杂水体环境的应用。
11.一种金属-有机骨架材料的制备方法，利用不锈钢酸洗废水制备，包括以下步骤：
12.将不锈钢酸洗废水和均苯三甲酸混合，室温搅拌均匀后装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在高温下反应即得到该材料。
13.进一步，所述均苯三甲酸的质量与不锈钢酸洗废水的体积比例为：15～250g/l。
14.进一步，所述室温搅拌的时间为30min；所述高温反应的温度为180～220℃，时间为12h。
15.一种金属-有机骨架材料的应用，应用于亚甲基蓝水溶液的吸附脱除。对于染料的吸附说明其能够有效的处理印染工业废水。
16.一种金属-有机骨架材料的应用方法，包括以下步骤：
17.步骤1，将金属-有机骨架材料与亚甲基蓝水溶液混合，室温下搅拌；
18.步骤2，搅拌完成后，用滤膜进行过滤得到澄清且透明的滤液；
19.步骤3，将滤液与原液一同进行紫外检测。
20.进一步，所述步骤1中金属-有机骨架材料的质量为20mg；所述亚甲基蓝水溶液的体积为10ml，浓度为100mg/l；所述室温搅拌的时间为720min；所述步骤2中滤膜的孔径为0.22μm。
21.一种金属-有机骨架材料的稳定性测试方法，包括以下步骤：
22.步骤1，取金属-有机骨架材料200mg，分别加入ph为1、6、12的水溶液中，室温下静置10天；
23.步骤2，将放置10天后的溶液中的上清液吸出，将底部的固体放入干燥箱中，在120℃的温度下干燥12小时；
24.步骤3，将干燥得到的固体进行xrd检测。
25.与现有技术相比本发明具有以下优点：
26.制备mof材料的原材料包括金属、无机酸、溶剂和有机配体。目前mof合成的原料一般均来自于市售试剂，成本较高。而本方法中借助不锈钢酸洗废水，充分利用其中的金属离子(fe和cr)、无机酸(硝酸和氢氟酸)和水，可大幅度地降低材料制备成本。同时，所制备的材料具有良好的多孔性和染料脱除性能，具有良好的实际应用价值。可实现“变废为宝”，同时促进“以废治废”。
附图说明
27.图1为本发明实施例1金属-有机骨架材料的xrd图谱；
28.图2为本发明实施例1金属-有机骨架材料的sem图；
29.图3为本发明实施例1金属-有机骨架材料在77k下的氮气吸附脱附曲线；
30.图4为本发明实施例1金属-有机骨架材料在不同ph溶液中浸泡10天后的xrd图；
31.图5为本发明实施例2金属-有机骨架材料的xrd图谱；
32.图6为本发明实施例2金属-有机骨架材料的sem图；
33.图7为本发明实施例2金属-有机骨架材料在77k下的氮气吸附脱附曲线；
34.图8为本发明实施例2金属-有机骨架材料在不同ph溶液中浸泡10天后的xrd图；
35.图9为本发明实施例3金属-有机骨架材料的xrd图谱；
36.图10为本发明实施例3金属-有机骨架材料的sem图；
37.图11为本发明实施例3金属-有机骨架材料在77k下的氮气吸附脱附曲线；
38.图12为本发明实施例3金属-有机骨架材料在不同ph溶液中浸泡10天后的xrd图；
39.图13为本发明实施例4金属-有机骨架材料的xrd图谱；
40.图14为本发明实施例4金属-有机骨架材料的sem图；
41.图15为本发明实施例4金属-有机骨架材料在77k下的氮气吸附脱附曲线；
42.图16为本发明实施例4金属-有机骨架材料在不同ph溶液中浸泡10天后的xrd图；
43.图17为本发明实施例5金属-有机骨架材料的xrd图谱；
44.图18为本发明实施例5金属-有机骨架材料的sem图；
45.图19为本发明实施例5金属-有机骨架材料在77k下的氮气吸附脱附曲线；
46.图20为本发明实施例5金属-有机骨架材料在不同ph溶液中浸泡10天后的xrd图。
具体实施方式
47.实施例1
48.一种金属-有机骨架材料的制备方法，利用不锈钢酸洗废水制备，不锈钢酸洗废水来自山西晋中某不锈钢生产企业，包括以下步骤：
49.将0.3g均苯三甲酸与20ml不锈钢酸洗废水混合(固液比：15g/l)，室温搅拌30min后，在高温高压反应釜内180℃反应12小时可得到该材料。
50.该材料可用于含有亚甲基蓝的水溶液的吸附，具体方法如下：
51.步骤1，将20mg金属-有机骨架材料与10ml浓度为100mg/l的亚甲基蓝水溶液加入20ml反应器中，室温下搅拌反应720min；
52.步骤2，反应结束后，用0.22μm的滤膜进行过滤得到澄清且透明的溶液。
53.步骤3，将吸附后的溶液与原液一同进行紫外检测，由紫外可见分光光度计检测的结果可知亚甲基蓝的脱除率为93.2％。
54.对制备的材料进行xrd检测，结果如图1所示，材料在6.4
°
，10.4
°
，11.2
°
，12.7
°
，20.2
°
，24.2
°
，28.2
°
几处有特征的衍射峰。
55.对制备的材料进行sem检测，结果如图2所示，材料由块状颗粒组成，颗粒大小约为0.3～2μm。
56.对制备的材料进行能谱检测，由扫描能谱检测结果推测得到材料主要元素为：c、o、cr、fe、f，并根据含量判定材料组成为：fe
2.0
cr
1.0f0.5
(btc)
2.0
。
57.制备的材料在77k下的氮气吸附脱附曲线如图3所示，该材料的bet比表面积为1341.0m2/g，孔体积为0.8733cm3/g。
58.对材料在不同ph水溶液中浸泡10天后的样品进行xrd检测，如图4所示，材料的xrd谱图基本保持不变，证明了材料良好的稳定性。
59.实施例2
60.一种金属-有机骨架材料的制备方法，利用不锈钢酸洗废水制备，不锈钢酸洗废水来自山西晋中某不锈钢生产企业，包括以下步骤：
61.将0.7g均苯三甲酸与20ml不锈钢酸洗废水混合(固液比：35g/l)，室温搅拌30min
后，在高温高压反应釜内180℃反应12小时可得到该材料。
62.该材料可用于水溶液中亚甲基蓝的吸附，具体方法如下：
63.步骤1，将20mg金属-有机骨架材料与10ml浓度为100mg/l的亚甲基蓝水溶液加入20ml反应器中，室温下搅拌反应720min；
64.步骤2，反应结束后，用0.22μm的滤膜进行过滤得到澄清且透明的溶液。
65.步骤3，将吸附后的溶液与原液一同进行紫外检测，由紫外可见分光光度计检测的结果可知亚甲基蓝的脱除率为99.2％。
66.对制备的材料进行xrd检测，结果如图5所示，材料在6.4
°
，10.4
°
，11.2
°
，12.7
°
，20.2
°
，24.2
°
，28.2
°
几处有特征的衍射峰。
67.对制备的材料进行sem检测，结果如图6所示，材料由块状颗粒组成，颗粒大小约为0.5～1.5μm。
68.对制备的材料进行能谱检测，由扫描能谱检测结果推测得到材料主要元素为：c、o、cr、fe、f，并根据含量判定材料组成为：fe
2.4
cr
0.6f0.8
(btc)
3.0
。
69.制备的材料在77k下的氮气吸附脱附曲线如图7所示，该材料的bet比表面积为1870.0m2/g，孔体积为0.8969cm3/g。
70.对材料在不同ph水溶液中浸泡10天后的样品进行xrd检测，如图8所示，材料的xrd谱图基本保持不变，证明了材料良好的稳定性。
71.实施例3
72.一种金属-有机骨架材料的制备方法，利用不锈钢酸洗废水制备，不锈钢酸洗废水来自山西晋中某不锈钢生产企业，包括以下步骤：
73.将1.4g均苯三甲酸与20ml不锈钢酸洗废水混合(固液比：70g/l)，室温搅拌30min后，在高温高压反应釜内200℃反应12小时可得到该材料。
74.该材料可用于水溶液中亚甲基蓝的吸附，具体方法如下：
75.步骤1，将20mg金属-有机骨架材料与10ml浓度为100mg/l的亚甲基蓝水溶液加入20ml反应器中，室温下搅拌反应720min；
76.步骤2，反应结束后，用0.22μm的滤膜进行过滤得到澄清且透明的溶液。
77.步骤3，将吸附后的溶液与原液一同进行紫外检测，由紫外可见分光光度计检测的结果可知亚甲基蓝的脱除率为91.4％。
78.对制备的材料进行xrd检测，结果如图9所示，材料在6.4
°
，10.4
°
，11.2
°
，12.7
°
，20.2
°
，24.2
°
，28.2
°
几处有特征的衍射峰。
79.对制备的材料进行sem检测，结果如图10所示，材料由块状颗粒组成，颗粒大小约为0.3～2.0μm。
80.对制备的材料进行能谱检测，由扫描能谱检测结果推测得到材料主要元素为：c、o、cr、fe、f，并根据含量判定材料组成为：fe
2.8
cr
0.2f1.0
(btc)
2.4
。
81.制备的材料在77k下的氮气吸附脱附曲线如图11所示，该材料的bet比表面积为1572m2/g，孔体积为0.9255cm3/g。
82.对材料在不同ph水溶液中浸泡10天后的样品进行xrd检测，如图12所示，材料的xrd谱图基本保持不变，证明了材料良好的稳定性。
83.实施例4
84.一种金属-有机骨架材料的制备方法，利用不锈钢酸洗废水制备，不锈钢酸洗废水来自山西晋中某不锈钢生产企业，包括以下步骤：
85.将3.0g均苯三甲酸与20ml不锈钢酸洗废水混合(固液比：150g/l)，室温搅拌30min后，在高温高压反应釜内220℃反应12小时可得到该材料。
86.该材料可用于水溶液中亚甲基蓝的吸附，具体方法如下：
87.步骤1，将20mg金属-有机骨架材料与10ml浓度为100mg/l的亚甲基蓝水溶液加入20ml反应器中，室温下搅拌反应720min；
88.步骤2，反应结束后，用0.22μm的滤膜进行过滤得到澄清且透明的溶液。
89.步骤3，将吸附后的溶液与原液一同进行紫外检测，由紫外可见分光光度计检测的结果可知亚甲基蓝的脱除率为97.4％。
90.对制备的材料进行xrd检测，结果如图13所示，材料在6.4
°
，10.4
°
，11.1
°
，12.7
°
，20.2
°
，24.2
°
，28.2
°
几处有特征的衍射峰。
91.对制备的材料进行sem检测，结果如图14所示，材料由块状颗粒组成，颗粒大小约为0.3～2.0μm。
92.对制备的材料进行能谱检测，由扫描能谱检测结果推测得到材料主要元素为：c、o、cr、fe、f，并根据含量判定材料组成为：fe
2.5
cr
0.5f0.8
(btc)
1.5
。
93.制备的材料在77k下的氮气吸附脱附曲线如图15所示，该材料的bet比表面积为1354m2/g，孔体积为1.8323cm3/g。
94.对材料在不同ph水溶液中浸泡10天后的样品进行xrd检测，如图16所示，材料的xrd谱图基本保持不变，证明了材料良好的稳定性。
95.实施例5
96.一种金属-有机骨架材料的制备方法，利用不锈钢酸洗废水制备，不锈钢酸洗废水来自山西晋中某不锈钢生产企业，包括以下步骤：
97.将5.0g均苯三甲酸与20ml不锈钢酸洗废水混合(固液比：250g/l)，室温搅拌30min后，在高温高压反应釜内220℃反应12小时可得到该材料。
98.该材料可用于水溶液中亚甲基蓝的吸附，具体方法如下：
99.步骤1，将20mg金属-有机骨架材料与10ml浓度为100mg/l的亚甲基蓝水溶液加入20ml反应器中，室温下搅拌反应720min；
100.步骤2，反应结束后，用0.22μm的滤膜进行过滤得到澄清且透明的溶液。
101.步骤3，将吸附后的溶液与原液一同进行紫外检测，由紫外可见分光光度计检测的结果可知亚甲基蓝的脱除率为96.7％。
102.对制备的材料进行xrd检测，结果如图17所示，材料在6.4
°
，10.4
°
，11.1
°
，12.7
°
，20.2
°
，24.2
°
，28.2
°
几处有特征的衍射峰。
103.对制备的材料进行sem检测，结果如图18所示，材料由块状颗粒组成，颗粒大小约为0.3～2.0μm。
104.对制备的材料进行能谱检测，由扫描能谱检测结果推测得到材料主要元素为：c、o、cr、fe、f，并根据含量判定材料组成为：fe
2.8
cr
0.2f0.5
(btc)
2.0
。
105.制备的材料在77k下的氮气吸附脱附曲线如图19所示，该材料的bet比表面积为1192m2/g，孔体积为0.6608cm3/g。
106.对材料在不同ph水溶液中浸泡10天后的样品进行xrd检测，如图20所示，材料的xrd谱图基本保持不变，证明了材料良好的稳定性。