一种降解聚对苯二甲酸乙二酯的方法

1.本发明属于聚酯降解技术领域，具体涉及降解聚对苯二甲酸乙二酯(pet)的方法。


背景技术：

2.自1953年dupont公司首先实现热塑性聚合物pet工业化生产以来，因聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)其价格低廉、易成型、重量轻而被广泛用于纤维、食品包装、饮料瓶的制造(macromol.mater.eng.2007,292,128
–
146)。pet的生产原料来自于有限的、不可再生的石油资源，且pet优异的物理特性使其在自然状态下难以被微生物自然降解(science，2016，351，1196-1199)，pet的大量消耗造成了环境污染，资源浪费，pet的回收已刻不容缓。
[0003][0004]
目前，pet的常规回收方法主要包括物理和化学方法。物理方法利用废旧pet生产一些品质较差的塑料制品。另外，废弃的pet可以利用化学试剂转化为单体。目前的化学方法主要包括氨解、水解和醇解，这些方法已被应用于商业或中试规模。本发明主要着眼于pet的醇解，特别是乙二醇的醇解，所涉及的方程式如上述反应方程式。使用乙二醇降解pet能够获得单体对苯二甲酸乙二酯(bhet)，与其他降解方法获得的相比，其获得的单体bhet能够在相对温和的条件下再聚合成新的pet材料。在过去的十年中，已经开发出大量用于该过程的催化剂。最常用的催化剂包括金属乙酸盐、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐和卤化物。这些催化性能优异的催化剂通常由锌、锰等过渡金属组成。寻找无金属催化剂同样也至关重要。
[0005]
2009年，张锁江等人在离子液体的存在下，用乙二醇对工业生产厂家生产的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)进行降解(european polymer journal,45,009,1535
–
1544)。2018年，haritz sardon提出一种热稳定的质子化的离子盐[htbd][msa]催化pet降解，3h即可降解完成，单体对苯二甲酸乙二酯(bhet)产率高达91％，但催化剂价格昂贵(green chem,2018,20,1205)。离子液体由于其独特的热稳定性，且难挥发等特性。大量的离子液体相继用于pet降解，但这些催化剂过高的负载同样也限制了其工业应用。


技术实现要素：

[0006]
针对现有技术的不足，即催化剂不易得、合成困难，一些强碱性催化剂不易运输与保存，且有较多金属残留、反应时间长等缺点，本发明公开了一种易合成、原料易得且具有强碱性的有机催化剂用于高效降解聚对苯二甲酸乙二酯，并基于该催化剂特性建立一套催化降解聚对苯二甲酸乙二酯的常规方法。该方法所使用的催化剂原料是商业易得的环氧化物和四丁基铵盐或磷盐，一步反应即可得到所需催化剂。使用该催化剂催化聚对苯二甲酸
乙二酯的乙二醇解，即使在催化剂负载在1mol％，也能较快的降解pet。该反应体系无金属残留，降解所用催化剂用量少，具有一定的工业应用价值。
[0007]
本发明公开了一种强碱性的有机催化剂，基于该催化剂特性公开了一种催化聚对苯二甲酸乙二酯降解的方法。
[0008]
实现上述目的的技术方案如下：
[0009]
一种降解聚对苯二甲酸乙二酯的方法，包括如下步骤：
[0010]
该催化剂合成的一般方法：以环氧化物和四丁基铵盐或四丁基磷盐为原料，在80℃下反应4h即可的到催化剂。所涉及的反应式式ⅱ所示。
[0011][0012]
式中的r1为ph,bu,ch2oh,ch2och3,ch2oph,ch2oc(ch3)中的一种，所使用的x为f,cl,oac。所述该类催化剂中的阳离子为四丁基铵离子或四丁基磷离子。
[0013]
所述该类催化剂的阴离子为环氧化物开环所生成的烷氧阴离子。
[0014]
所述的催化剂优选的结构如下所示：
[0015][0016]
本发明的催化剂降解pet的方法的具体实施步骤如下。以40目pet颗粒为原料，乙二醇为溶剂，将不同比例的pet颗粒、乙二醇、催化剂依次加入到10ml schlenk管中。反应使用金属沙浴加热，以一定温度反应一定的时间后，将反应混合物趁热过滤分离出未反应的pet并在干燥箱中干燥。将滤液倒入去离子水中，过滤分离出未完全降解的低聚物。将过滤后溶液放到0℃冰箱中，使其冷却结晶并过滤，固体经过水洗和干燥后得到纯bhet单体。
[0017]
优选催化剂的制备温度为60℃至120℃，再优选温度为80℃至100℃。
[0018]
优选催化剂的制备反应时间为1h至8h，再优选催化剂的反应时间为4h至6h。
[0019]
优选该类催化剂降解pet的反应温度为130℃至220℃；再优选的所述pet降解的具体反应温度为180℃。
[0020]
优选该类催化剂降解pet的乙二醇与聚对苯二甲酸乙二酯的摩尔比为4/1至20/1。再优选所用乙二醇与pet摩尔比为16/1；
[0021]
优选该类催化剂降解pet的催化剂与聚对苯二甲酸乙二酯的摩尔比为1/100至1/
5。再优选所用催化剂与pet摩尔比为1/100。
[0022]
优选该类催化剂降解pet的反应时间为1h至24h，再优选所述反应时间为1.5h。
[0023]
反应结束后，pet的降解率计算公式
[0024]
conv.％＝(w
0-w1)/w0[0025]
其中，w0为pet投料质量，w1为未降解pet质量。
[0026]
单体bhet转化率计算公式
[0027]
yield％＝n1/n0[0028]
其中，n1为降解所得单体bhet的摩尔量，n0为pet投料的摩尔量。
[0029]
有益效果
[0030]
(1)本发明所采用的如式ⅱ所得的催化剂，催化剂合成原料商业易得，催化剂易合成。
[0031]
(2)本发明所采用的如式ⅱ所得的催化剂具有较强的碱性，催化活性高，在优选条件下降解率达到100％，降解所得的单体bhet转化率达到70％及以上。
[0032]
(3)本发明所采用的如式ⅱ所示的有机催化剂催化pet降解所需催化剂用量少，相对于pet摩尔比不超过1％。
[0033]
(4)本发明所采用的如式ⅱ所示的有机催化剂具有强碱性，但原料相对较温和，便于运输与储存。合成简单方便，有工业应用的可能性。
[0034]
(5)本发明所采用的如式ⅱ所示的有机催化剂催化降解pet，无金属残留，条件安全。
[0035]
本发明相比于现有的催化剂具有原料易得、合成使用简便、活性较高、环境友好等明显优势。
附图说明
[0036]
图1：实施例1中制备的催化剂的1hnmr图；
[0037]
图2：实施例2中制备的催化剂的1hnmr图；
[0038]
图3：实施例3中制备的催化剂的1hnmr图；
[0039]
图4：实施例5中制备的催化剂的1hnmr图；
[0040]
图5：实施例6中制备的催化剂的1hnmr图；
[0041]
图6：实施例7中制备的催化剂的1hnmr图；
[0042]
图7：实施例8中制备的催化剂的1hnmr图；
[0043]
图8：实施例9中制备的催化剂的1hnmr图；
[0044]
图9：实施例10中制备的乙二醇解单体bhet的1hnmr图；
[0045]
图10：实施例10中制备的乙二醇解单体bhet的
13
cnmr。
具体实施方式
[0046]
实施例中采用的pet原料购自中国石化仪征化纤责任有限公司，pet牌号为bg80，所检测特性粘度为0.8，分子量为2.4-2.5万。
[0047]
实施例中所涉及的核磁共振氢谱采用布鲁克公司(bruker)的bruker ascend tm-400型核磁共振仪测定，所使用的氘代试剂为氘代二甲基亚砜(dmso-d6)。
[0048]
一、催化剂合成实施例
[0049]
实施例中所用的催化剂是采用苯基缩水甘油醚和四丁基醋酸铵混合，以乙二醇为溶剂，80℃下反应4h，通过反应液的核磁氢谱确定反应结束，反应结束后的反应液作为催化剂储备液使用。其余的催化剂由环氧化物(氧化苯乙烯，缩水甘油，甲基缩水甘油醚)与四丁基铵盐(四丁基氯化铵，四丁基氟化铵，四丁基醋酸铵)或四丁基磷盐(四丁基氯化磷，四丁基氟化磷，四丁基醋酸磷)以同样方式反应可得。
[0050]
实施例1：
[0051]
称取0.60g(2mmol)四丁基醋酸铵加入到10ml茄型瓶(事先干燥处理)中；量取2ml乙二醇，混合搅拌均匀；加入0.30g(2mmol)苯基缩水甘油醚。在80℃下反应4h，反应结束后在惰性环境下保存待用，取5ul反应液溶于0.5ml氘代试剂(dmso-d6)中，进行核磁氢谱表征。其1hnmr图谱如图1所示。其中苯基缩水甘油醚的环氧中的氢消失，可确认已经发生了开环反应，催化剂可用于降解反应。
[0052]
实施例2：
[0053]
称取0.52g(2mmol)四丁基氟化铵加入到10ml茄型瓶(事先干燥处理)中；量取2ml乙二醇，混合搅拌均匀；加入0.30g(2mmol)苯基缩水甘油醚。在80℃下反应4h，反应结束后在惰性环境下保存待用。其1hnmr图谱如图2示。其中苯基缩水甘油醚的环氧中的氢消失，可确认已经发生了开环反应，催化剂可用于降解反应。
[0054]
实施例3
[0055]
称取0.55g(2mmol)四丁基氯化铵加入到10ml茄型瓶(事先干燥处理)中；量取2ml乙二醇，混合搅拌均匀；加入0.30g(2mmol)苯基缩水甘油醚。在100℃下反应6h，反应结束后在惰性环境下保存待用，取5ul反应液溶于0.5ml氘代试剂(dmso-d6)中，进行核磁氢谱表征。其1hnmr图谱如图3示。其中苯基缩水甘油醚的环氧中的氢消失，可确认已经发生了开环反应，催化剂可用于降解反应。
[0056]
实施例4：
[0057]
称取0.64g(2mmol)四丁基醋酸磷加入到10ml茄型瓶(事先干燥处理)中；量取2ml乙二醇，混合搅拌均匀；加入0.30g(2mmol)苯基缩水甘油醚。在100℃下反应6h，反应结束后在惰性环境下保存待用。
[0058]
实施例5：
[0059]
称取0.59g(2mmol)四丁基氟化磷加入到10ml茄型瓶(事先干燥处理)中；量取2ml乙二醇，混合搅拌均匀；加入0.3g(2mmol)苯基缩水甘油醚。在80℃下反应4h，反应结束后在惰性环境下保存待用，取5ul反应液溶于0.5ml氘代试剂(dmso-d6)中，进行核磁氢谱表征。其1hnmr图谱如图4示。其中苯基缩水甘油醚的环氧中的氢消失，可确认已经发生了开环反应，催化剂可用于降解反应。
[0060]
实施例6：
[0061]
称取0.59g(2mmol)四丁基氯化磷加入到10ml茄型瓶(事先干燥处理)中；量取2ml乙二醇，混合搅拌均匀；加入0.3g(2mmol)苯基缩水甘油醚。在100℃下反应6h，反应结束后在惰性环境下保存待用，取5ul反应液溶于0.5ml氘代试剂(dmso-d6)中，进行核磁氢谱表征。其1hnmr图谱如图5示。其中苯基缩水甘油醚的环氧中的氢消失，可确认已经发生了开环反应，催化剂可用于降解反应。
[0062]
实施例7：
[0063]
称取0.60g(2mmol)四丁基醋酸铵加入到10ml茄型瓶(事先干燥处理)中；量取2ml乙二醇，混合搅拌均匀；加入0.24g(2mmol)氧化苯乙烯。在80℃下反应4h，反应结束后在惰性环境下保存待用，取5ul反应液溶于0.5ml氘代试剂(dmso-d6)中，进行核磁氢谱表征。其1hnmr图谱如图6示。其中氧化苯乙烯的环氧中的氢消失，可确认已经发生了开环反应，催化剂可用于降解反应。
[0064]
实施例8：
[0065]
称取0.60g(2mmol)四丁基醋酸铵加入到10ml茄型瓶(事先干燥处理)中；量取2ml乙二醇，混合搅拌均匀；加入0.18g(2mmol)甲基缩水甘油醚。在80℃下反应4h，反应结束后在惰性环境下保存待用，取5ul反应液溶于0.5ml氘代试剂(dmso-d6)中，进行核磁氢谱表征。其1hnmr图谱如图7示。其中甲基缩水甘油醚的环氧中的氢消失，可确认已经发生了开环反应，催化剂可用于降解反应。
[0066]
实施例9：
[0067]
称取0.60g(2mmol)四丁基醋酸铵加入到10ml茄型瓶(事先干燥处理)中；量取2ml乙二醇，混合搅拌均匀；加入0.20g(2mmol)丁基环氧乙烷。在80℃下反应4h，反应结束后在惰性环境下保存待用，取5ul反应液溶于0.5ml氘代试剂(dmso-d6)中，进行核磁氢谱表征。其1hnmr图谱如图8示。其中丁基环氧乙烷的环氧中的氢消失，可确认已经发生了开环反应，催化剂可用于降解反应。
[0068]
二、pet降解反应实例
[0069]
实施例10：
[0070]
称取pet 0.5g(w0,n0＝2.6mmol)，加入10ml schlenk管中，量取2.11ml乙二醇，搅拌均匀，取实施例1中合成的催化剂储备液260ul加入混合液中。于180℃下反应1h。待反应结束后，反应液趁热过滤，所得滤饼为未反应pet，经70℃水清洗三次后于真空干燥箱干燥24h，称其质量为0.01g(w1),计算pet降解率为98％.滤液为bhet、低聚物、催化剂以及乙二醇，滤液加入20ml水在70℃搅拌20min后，趁热过滤3次，滤液置于0℃冰箱24h，有bhet白色晶体析出，过滤烘干后称其质量为0.4586g(n1＝1.804mmol)，计算bhet单体分离产率为69.38％。所得的bhet单体的1hnmr图谱如图9示,所用氘代试剂为dmso-d6，峰面积之比为4：2：4：4，与预期相符，且无明显杂峰，经1hnmr和
13
cnmr(图10)确认bhet的结构无误。
[0071]
反应结束后，pet的降解率计算公式
[0072]
conv.％＝(w
0-w1)/w0[0073]
其中，w0为pet投料质量，w1为未降解pet质量。
[0074]
单体bhet转化率计算公式
[0075]
yield％＝n1/n0[0076]
其中，n1为降解所得单体bhet的摩尔量，n0为pet投料的摩尔量。
[0077]
实施例11：
[0078]
称取pet 0.5g(w0,n0＝2.6mmol)，加入10ml schlenk管中，量取2.11ml乙二醇，搅拌均匀，取实施例2中合成的催化剂储备液260ul加入混合液中。于180℃下反应4h。待反应结束后，反应液趁热过滤，所得滤饼为未反应pet，经70℃水清洗三次后于真空干燥箱干燥24h，称其质量为0.08g(w1),计算pet降解率为82％.滤液为bhet、低聚物、催化剂以及乙二
醇，滤液加入20ml水在70℃搅拌20min后，趁热过滤3次，滤液置于0℃冰箱24h，有bhet白色晶体析出，过滤烘干后称其质量为0.0.3901g(n1＝1.534mmol)，计算bhet单体分离产率为59％。
[0079]
实施例12：
[0080]
称取pet 0.5g(w0,n0＝2.6mmol)，加入10ml schlenk管中，量取2.11ml乙二醇，搅拌均匀，取实施例3中合成的催化剂储备液260ul加入混合液中。于180℃下反应24h。待反应结束后，反应液趁热过滤，所得滤饼为未反应pet，经70℃水清洗三次后于真空干燥箱干燥24h，称其质量为0.04g(w1),计算pet降解率为92％.滤液为bhet、低聚物、催化剂以及乙二醇，滤液加入20ml水在70℃搅拌20min后，趁热过滤3次，滤液置于0℃冰箱24h，有bhet白色晶体析出，过滤烘干后称其质量为0.4456g(n1＝1.754mmol)，计算bhet单体分离产率为59％。
[0081]
实施例13：
[0082]
称取pet 0.5g(w0,n0＝2.6mmol)，加入10ml schlenk管中，量取2.11ml乙二醇，搅拌均匀，取实施例4中合成的催化剂储备液260ul加入混合液中。于180℃下反应4h。待反应结束后，反应液趁热过滤，所得滤饼为未反应pet，经70℃水清洗三次后于真空干燥箱干燥24h，称其质量为0.03g(w1),计算pet降解率为94％.滤液为bhet、低聚物、催化剂以及乙二醇，滤液加入20ml水在70℃搅拌20min后，趁热过滤3次，滤液置于0℃冰箱24h，有bhet白色晶体析出，过滤烘干后称其质量为0.4494g(n1＝1.769mmol)，计算bhet单体分离产率为68％。
[0083]
实施例14：
[0084]
称取pet 0.5g(w0,n0＝2.6mmol)，加入10ml schlenk管中，量取2.11ml乙二醇，搅拌均匀，取实施例5中合成的催化剂储备液260ul加入混合液中。于180℃下反应4h。待反应结束后，反应液趁热过滤，所得滤饼为未反应pet，经70℃水清洗三次后于真空干燥箱干燥24h，称其质量为0.02g(w1),计算pet降解率为96％.滤液为bhet、低聚物、催化剂以及乙二醇，滤液加入20ml水在70℃搅拌20min后，趁热过滤3次，滤液置于0℃冰箱24h，有bhet白色晶体析出，过滤烘干后称其质量为0.4546g(n1＝1.790mmol)，计算bhet单体分离产率为69％。
[0085]
实施例15：
[0086]
称取pet 0.5g(w0,n0＝2.6mmol)，加入10ml schlenk管中，量取2.11ml乙二醇，搅拌均匀，取实施例6中合成的催化剂储备液260ul加入混合液中。于180℃下反应24h。待反应结束后，反应液趁热过滤，所得滤饼为未反应pet，经70℃水清洗三次后于真空干燥箱干燥24h，称其质量为0.05g(w1),计算pet降解率为90％.滤液为bhet、低聚物、催化剂以及乙二醇，滤液加入20ml水在70℃搅拌20min后，趁热过滤3次，滤液置于0℃冰箱24h，有bhet白色晶体析出，过滤烘干后称其质量为0.4042g(n1＝1.591mmol)，计算bhet单体分离产率为61％。
[0087]
实施例16：
[0088]
称取pet 0.5g(w0,n0＝2.6mmol)，加入10ml schlenk管中，量取2.11ml乙二醇，搅拌均匀，取实施例7中合成的催化剂储备液260ul加入混合液中。于180℃下反应24h。待反应结束后，反应液趁热过滤，所得滤饼为未反应pet，经70℃水清洗三次后于真空干燥箱干燥
24h，称其质量为0.01g(w1),计算pet降解率为98％.滤液为bhet、低聚物、催化剂以及乙二醇，滤液加入20ml水在70℃搅拌20min后，趁热过滤3次，滤液置于0℃冰箱24h，有bhet白色晶体析出，过滤烘干后称其质量为0.4442g(n1＝1.749mmol)，计算bhet单体分离产率为67％。
[0089]
实施例17：
[0090]
称取pet 0.5g(w0,n0＝2.6mmol)，加入10ml schlenk管中，量取2.11ml乙二醇，搅拌均匀，取实施例8中合成的催化剂储备液260ul加入混合液中。于180℃下反应18h。待反应结束后，反应液趁热过滤，所得滤饼为未反应pet，经70℃水清洗三次后于真空干燥箱干燥24h，称其质量为0.03g(w1),计算pet降解率为94％.滤液为bhet、低聚物、催化剂以及乙二醇，滤液加入20ml水在70℃搅拌20min后，趁热过滤3次，滤液置于0℃冰箱24h，有bhet白色晶体析出，过滤烘干后称其质量为0.4494g(n1＝1.769mmol)，计算bhet单体分离产率为68％。
[0091]
实施例18：
[0092]
称取pet 0.5g(w0,n0＝2.6mmol)，加入10ml schlenk管中，量取2.11ml乙二醇，搅拌均匀，取实施例9中合成的催化剂储备液260ul加入混合液中。于180℃下反应12h。待反应结束后，反应液趁热过滤，所得滤饼为未反应pet，经70℃水清洗三次后于真空干燥箱干燥24h，称其质量为0.01g(w1),计算pet降解率为98％.滤液为bhet、低聚物、催化剂以及乙二醇，滤液加入20ml水在70℃搅拌20min后，趁热过滤3次，滤液置于0℃冰箱24h，有bhet白色晶体析出，过滤烘干后称其质量为0.4365g(n1＝1.719mmol)，计算bhet单体分离产率为66％。