一种邻烷氧基二茂铁甲酰胺的合成方法

1.本发明属于有机合成领域，具体涉及一种邻烷氧基二茂铁甲酰胺的合成方法。


背景技术：

2.二茂铁及其衍生物以其独特结构和性质备受人们关注，广泛应用于有机合成、材料科学、药物化学等领域中。其中，含氧取代基二茂铁衍生物是许多生物活性分子、配体或催化剂的核心骨架结构。例如：公开号为cn105693778a的中国专利文献公开了一种n-甲氧基甲酰胺导向合成二茂铁并吡啶酮衍生物的方法，以醋酸钯为催化剂、醋酸铜为助催化剂、季铵盐和碱为添加剂的条件下，n-甲氧基二茂铁甲酰胺与炔烃进行环化反应，生成n-甲氧基二茂铁并[c]吡啶-2(1h)-酮衍生物。该发明采用n-甲氧基甲酰胺导向的碳-氢键和氮-氢键双活化反应，一步合成了n-甲氧基二茂铁并[c]吡啶-2(1h)-酮衍生物；公开号为cn103788137a的中国专利文献公开了一种二茂铁并哌啶酮类化合物的制备方法，通过二茂铁甲酰胺与炔烃在醋酸钯条件下催化环化，形成相应的二茂铁并哌啶酮类化合物；该二茂铁并哌啶酮类化合物用于医药的制备。
[0003]
邻烷氧基二茂铁甲酰胺是一类重要的二茂铁n，o-配体，因此，在二茂铁上引入碳氧键是非常重要的。传统方法采用铜介导的碘代二茂铁与醇钠的ullman偶联反应引入碳氧键，然而，这需要使用化学计量的烷基锂试剂，且官能团耐受性差、操作复杂。与之相比，利用碳氢键活化直接在二茂铁骨架结构上构筑碳氧键无疑是更简洁高效的方法，过去的研究主要集中于基于导向策略使用第二或第三过渡周期贵金属rh、ir来完成特定位置的碳氢键官能团化，但成本较高，同时，由于氧代二茂铁的不稳定性等原因，这类方法在构筑碳氧键上依然存在很大的挑战。


技术实现要素：

[0004]
本发明提供了一种邻烷氧基二茂铁甲酰胺的合成方法，利用经济的钴催化剂，实现了多种二茂铁甲酰胺上的碳氢键活化并直接在二茂铁骨架上构筑了碳氧键，且方法合成效率高，操作简单，反应条件温和，反应收率好。
[0005]
具体采用的技术方案如下：
[0006]
一种邻烷氧基二茂铁甲酰胺的合成方法，包括以下步骤：在钴催化剂作用下，利用如式(ⅰ)所示的二茂铁甲酰胺与碱、银盐、添加剂在醇溶剂中共热发生反应，经后处理得到如式(ⅱ)所示的邻烷氧基二茂铁甲酰胺；
[0007]
[0008]
其中，q为8-喹啉基，结构式为喹啉基，结构式为表示取代位置；
[0009]
r1为氢原子、烷基、烯基、取代的氨甲基、取代的氧甲基或取代的苄基，r为c
1-c5的烷基、卤素或甲氧基取代的c
1-c5的烷基、氘代烷基或苄基。
[0010]
本发明以8-氨基喹啉取代的二茂铁甲酰胺为起始原料，利用钴催化烷氧化的方式，合成了一系列邻烷氧基二茂铁甲酰胺，反应原理为：钴催化剂在8-氨基喹啉的导向作用下，选择性地活化酰胺基邻位的碳氢键，所得钴中间体在银盐氧化剂的作用下，与醇溶剂发生碳氧键偶联反应。
[0011]
催化活性中间体的电子性质和位阻性质是决定化学反应活性的关键因素。本发明中选择8-氨基喹啉作为导向基团，保证了目标反应的高反应活性。此外，反应活性还与催化剂、碱、银盐等反应条件具有密不可分的联系。
[0012]
优选的，所述的钴催化剂为乙酰乙酸钴(co(acac)2)。由于产物是一种很强的三齿配体，通常的单配位型阴离子难以将其解离，导致无法实现催化循环，而乙酰乙酸根阴离子为强配位双齿阴离子，有助于催化循环。
[0013]
优选的，所述的碱为三乙胺。
[0014]
优选的，所述的银盐为碳酸银。
[0015]
优选的，所述的添加剂为六次甲基四胺。反应过程中涉及到夺质子和给质子的过程，优选的三乙胺碱位阻较大，选用小位阻的六次甲基四胺可以加速夺质子和给质子过程。
[0016]
优选的，所述的醇溶剂包括如式(ⅲ)所示的任一种：
[0017][0018]
优选的，反应温度为10-100℃，反应时间为1-48小时。
[0019]
本发明反应方程式如下式所示，其中，q、r1和r的定义同上。
[0020][0021]
优选的，所述的如式(ⅰ)所示的二茂铁甲酰胺与钴催化剂、碱、银盐、添加剂的摩尔比为1：0.05-0.5：0.5-5：0.5-5：0.05-3。
[0022]
优选的，所述的如式(ⅰ)所示的二茂铁甲酰胺与醇溶剂的配比为1mol：0.1-50l。
[0023]
优选的，所述的后处理方式为薄层色谱法。
[0024]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0025]
(1)本发明所提供的合成方法中实现了邻烷氧基二茂铁甲酰胺的合成，合成效率高，对环境友好，生产环保压力更小。
[0026]
(2)本发明合成方法操作简单，反应条件温和，反应收率好，最高达到了73％。
[0027]
(3)本发明底物适用范围广泛，适用于多种8-氨基喹啉取代的二茂铁甲酰胺，产率为32～73％，应用范围广泛。
附图说明
[0028]
图1为实施例1的邻烷氧基二茂铁甲酰胺产物3a的核磁共振氢谱图。
[0029]
图2为实施例1的邻烷氧基二茂铁甲酰胺产物3a的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
[0030]
下面结合附图与实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
[0031]
实施例1
[0032]
在反应器中，加入8-氨基喹啉取代的二茂铁甲酰胺(0.1mmol)、乙酰乙酸钴催化剂(0.02mmol)、六次甲基四胺(0.03mmol)、碳酸银(0.15mmol)、三乙胺(0.2mmol)和甲醇(1.5ml)，空气氛围下，30℃反应18小时，冷却后用乙酸乙酯稀释，用饱和食盐水洗、无水硫酸钠干燥，经过滤、浓缩后，通过制备型薄层色谱，以石油醚：乙酸乙酯＝8：1为洗脱液得到如下式所示的产物3a，产率为71％，产物3a的核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图1和图2所示。
[0033][0034]
产物3a的核磁数据：
[0035]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ11.40(s,1h),9.01
–
8.61(m,2h),8.16(d,j＝8.1hz,1h),7.57(t,j＝7.9hz,1h),7.50(d,j＝8.2hz,1h),7.45(dd,j＝8.3,4.1hz,1h),4.81(s,1h),4.34(s,1h),4.26(s,5h),4.12(s,1h),4.02(s,3h)。
[0036]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ169.2,148.4,139.1,136.3,135.8,128.2,127.7,125.8,121.5,121.0,116.8,70.3,65.8,64.8,63.1,58.8,55.2。
[0037]
产物3a的质谱数据：
[0038]
hrms(esi)m/z:[m+h]
+
calc.for c
21h19
fen2o2:387.0790,found:387.0792。
[0039]
实施例2-11
[0040]
实施例2-11与实施例1的反应条件相同，区别仅在于，原料分别选自不同的如下式所示的二茂铁甲酰胺：
[0041][0042]
分别得到的邻烷氧基二茂铁甲酰胺产物3b-3k的结构式如下式所示，产率分别为72％，73％，61％，43％，62％，60％(dr＝1:1)，64％(dr＝1:1)，46％(dr＝1:1)，50％(dr＝1:1)，42％。
[0043][0044]
产物3b的核磁数据：
[0045]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ11.37(s,1h),9.08
–
8.66(m,2h),8.16(d,j＝8.3hz,1h),7.84
–
7.36(m,3h),4.74(s,1h),4.32(s,1h),4.17(s,4h),4.08(s,1h),4.01(s,3h),2.65(t,j＝7.3hz,1h),1.13(t,j＝7.5hz,6h)。
[0046]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ169.0,148.2,139.0,136.1,135.8,128.1,127.6,125.5,121.4,120.8,116.7,98.5,69.7,69.4,68.7,67.4,65.8,65.3,63.6,58.7,55.6,27.0,23.6,23.6。
[0047]
产物3b的质谱数据：
[0048]
hrms(esi)m/z:[m+h]
+
calc.for c
24h25
fen2o2:429.1260,found:429.1262。
[0049]
产物3c的核磁数据：
[0050]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ11.37(s,1h),8.90(dd,j＝32.0,5.8hz,2h),8.16(d,j＝8.2hz,1h),7.56(t,j＝7.9hz,1h),7.49(d,j＝8.2hz,1h),7.44(dd,j＝8.3,4.2hz,1h),4.74(d,j＝2.7hz,1h),4.32(s,1h),4.15(t,j＝9.3hz,4h),4.06(s,1h),4.00(s,3h),2.24(td,j＝7.5,3.9hz,1h),1.65
–
1.55(m,2h),1.50
–
1.41(m,2h),0.74(dt,j＝17.2,7.4hz,6h)。
[0051]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ169.2,148.3,139.1,136.2,135.9,128.2,127.7,125.5,121.5,120.9,116.8,96.9,69.6,69.5,69.2,68.6,65.9,65.4,63.9,58.8,55.9,40.0,26.4,11.1。
[0052]
产物3c的质谱数据：
[0053]
hrms(esi)m/z:[m+h]
+
calc.for c
26h29
fen2o2:457.1573,found:457.1574。
[0054]
产物3d的核磁数据：
[0055]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ11.39(s,1h),8.94(d,j＝7.5hz,1h),8.80(d,j＝4.1hz,1h),8.16(d,j＝8.2hz,1h),7.55(t,j＝7.9hz,1h),7.49(d,j＝8.2hz,1h),7.43(dd,j＝8.3,4.1hz,1h),7.12(d,j＝5.7hz,3h),7.00
–
6.91(m,2h),4.75(s,1h),4.31(s,1h),4.19
–
4.11(m,4h),4.08(s,1h),4.00(s,3h),2.68(d,j＝7.9hz,2h),2.65
–
2.50(m,2h)。
[0056]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ168.9,148.3,141.9,139.0,136.2,135.8,128.3,128.2,127.7,125.7,125.6,121.5,121.0,116.9,90.4,70.4,70.2,69.3,69.2,66.0,65.3,63.6,58.8,55.8,37.5,30.0。
[0057]
产物3d的质谱数据：
[0058]
hrms(esi)m/z:[m+h]
+
calc.for c
29h27
fen2o2:491.1416,found:491.1417。
[0059]
产物3e的核磁数据：
[0060]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ11.33(s,1h),8.94(dd,j＝7.7,1.3hz,1h),8.86(dd,j＝4.2,1.7hz,1h),8.16(dd,j＝8.3,1.6hz,1h),7.56(t,j＝7.9hz,1h),7.49(dd,j＝8.3,1.3hz,1h),7.45(dd,j＝8.2,4.2hz,1h),5.21
–
4.99(m,1h),4.80
–
4.75(m,1h),4.74(dd,j＝2.8,1.6hz,1h),4.48(q,j＝2.0hz,2h),4.31(t,j＝1.9hz,2h),4.27(dd,j＝2.7,1.6hz,1h),4.05(t,j＝2.8hz,1h),3.99(s,3h),1.97(s,3h)。
[0061]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ168.4,148.2,140.0,139.0,136.2,135.8,128.1,127.6,125.8,121.4,120.9,116.8,109.9,88.2,71.1,70.8,67.6,67.5,66.2,65.6,64.3,58.7,56.4,21.5。
[0062]
产物3e的质谱数据：
[0063]
hrms(esi)m/z:[m+h]
+
calc.for c
24h24
fen2o2:427.1103,found:427.1106。
[0064]
产物3f的核磁数据：
[0065]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ11.33(s,1h),8.89(dd,j＝7.5,1.4hz,1h),8.81(d,j＝4.1hz,1h),8.19
–
8.07(m,1h),7.55(t,j＝7.9hz,1h),7.50(d,j＝8.1hz,1h),7.43(dd,j＝8.2,4.2hz,1h),7.16(d,j＝6.1hz,3h),7.04(d,j＝13.1hz,2h),4.73(s,1h),4.26(d,j＝17.7hz,4h),4.22
–
4.10(m,4h),4.05(s,2h),3.96(d,j＝18.4hz,3h),1.37(s,9h)。
[0066]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ168.8,168.5,155.6,148.3,139.0,138.3,136.2,135.7,128.4,128.2,127.7,127.2,127.1,125.7,121.5,121.1,116.8,85.1,79.8,71.5,70.9,70.4,70.0,65.8,65.2,63.8,63.5,58.7,56.1,55.7,49.6,49.1,44.3,28.5。
[0067]
产物3f的质谱数据：
[0068]
hrms(esi)m/z:[m+h]
+
calc.for c
34h36
fen3:606.2050,found:606.2054。
[0069]
产物3g的核磁数据：
[0070]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ11.38(d,j＝4.0hz,1h),8.96(dd,j＝7.8,1.3hz,1h),8.86(ddd,j＝4.4,3.0,1.7hz,1h),8.16(dt,j＝8.3,1.8hz,1h),7.57(t,j＝7.9hz,1h),7.49(dt,j＝8.3,1.4hz,1h),7.44(ddd,j＝8.3,4.2,1.9hz,1h),7.21
–
7.13(m,2h),7.12
–
7.05(m,2h),7.03
–
6.97(m,1h),4.77(dd,j＝6.7,2.5hz,1h),4.41
–
4.26(m,2h),4.22(d,j＝2.5hz,1h),4.18
–
4.14(m,1h),4.07(dt,j＝7.8,2.0hz,2h),3.97(d,j＝16.3hz,3h),3.86(tt,j＝7.1,3.5hz,1h),1.49(dd,j＝10.2,7.1hz,3h)。
[0071]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ168.8,148.2,147.5,147.4,139.0,136.2,135.7,128.2,
128.2,128.1,127.6,127.2,127.1,126.0,125.9,125.5,121.4,120.9,116.8,116.7,95.8,70.8,70.3,70.3,69.5,69.3,68.9,68.7,67.7,66.1,65.9,65.6,65.5,63.8,58.8,58.7,56.0,55.7,39.0,38.7,22.6,22.2。
[0072]
产物3g的质谱数据：
[0073]
hrms(esi)m/z:[m+h]
+
calc.for c
29h27
fen2o2:491.1416,found:491.1419。
[0074]
产物3h的核磁数据：
[0075]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ11.43(d,j＝12.6hz,1h),8.99(dt,j＝7.6,1.6hz,1h),8.86(dd,j＝4.2,1.7hz,1h),8.16(dt,j＝8.3,2.0hz,1h),7.57(t,j＝7.9hz,1h),7.49(dd,j＝8.3,1.3hz,1h),7.44(ddd,j＝8.3,4.2,2.1hz,1h),7.08
–
6.90(m,3h),6.81(dt,j＝7.4,2.9hz,1h),4.79(q,j＝2.1hz,1h),4.41
–
4.37(m,1h),4.36
–
4.31(m,1h),4.23
–
4.16(m,2h),4.15
–
4.09(m,2h),4.08
–
4.03(m,1h),4.00(d,j＝2.6hz,3h),2.22(s,1.5h),2.04(s,1.5h),1.45(d,j＝7.0hz,1.5h),1.38(d,j＝7.0hz,1.5h)。
[0076]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ168.8,148.4,148.3,146.5,146.3,139.1,136.3,135.9,135.9,134.6,134.6,130.1,130.0,128.2,127.7,126.9,126.9,126.2,126.1,125.7,125.7,125.6,121.5,121.0,121.0,116.9,96.3,96.2,71.0,70.5,70.4,69.7,68.9,68.8,68.2,68.1,66.6,66.1,65.7,65.6,63.8,63.7,58.9,58.8,56.0,55.6,34.2,34.2,21.1,20.9,19.5,19.2。
[0077]
产物3h的质谱数据：
[0078]
hrms(esi)m/z:[m+h]
+
calc.for c
30h29
fen2o:505.1573,found:505.1573。
[0079]
产物3i的核磁数据：
[0080]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ11.39(d,j＝4.3hz,1h),8.96(ddd,j＝7.7,4.4,1.3hz,1h),8.87(dt,j＝4.2,2.1hz,1h),8.16(dt,j＝8.3,1.8hz,1h),7.58(t,j＝7.9hz,1h),7.52
–
7.49(m,1h),7.46
–
7.43(m,1h),7.04
–
6.95(m,3h),6.90(d,j＝8.1hz,1h),4.78
–
4.75(m,1h),4.38
–
4.26(m,2h),4.24
–
4.19(m,1h),4.15(q,j＝2.0hz,1h),4.06(dt,j＝6.0,3.2hz,2h),4.00(s,1.5h),3.96(s,1.5h),3.84(qd,j＝7.2,2.4hz,1h),2.25(d,j＝7.4hz,3h),1.48(dd,j＝8.4,7.1hz,3h)。
[0081]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ168.8,148.2,144.6,144.4,139.0,136.2,135.8,135.4,135.3,128.9,128.9,128.1,127.6,127.0,126.9,125.5,121.4,120.9,116.8,116.7,96.1,96.1,70.8,70.3,69.4,69.3,68.9,68.6,67.6,66.1,65.8,65.5,65.5,63.8,58.8,58.7,56.0,55.7,38.6,38.3,22.6,22.3,21.0,20.9。
[0082]
产物3i的质谱数据：
[0083]
hrms(esi)m/z:[m+h]
+
calc.for c
30h29
fen2o2:505.1573,found:505.1572。
[0084]
产物3j的核磁数据：
[0085]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ11.38(s,1h),8.96(ddd,j＝7.6,4.6,1.4hz,1h),8.86(dd,j＝3.9,1.8hz,1h),8.16(dt,j＝8.3,1.8hz,1h),7.57(t,j＝7.9hz,1h),7.50(dt,j＝8.2,1.5hz,1h),7.46
–
7.43(m,1h),7.07
–
6.98(m,1h),6.97
–
6.90(m,1h),6.89
–
6.76(m,2h),4.77
–
4.75(m,1h),4.36
–
4.32(m,1h),4.29(dd,j＝2.8,1.7hz,1h),4.23
–
4.21(m,1h),4.17(dt,j＝3.4,2.2hz,1h),4.07
–
4.03(m,,2h),3.99(s,1.5h),3.97(s,1.5h),3.87(qd,j＝7.2,2.5hz,1h),1.46(dd,j＝14.6,7.2hz,3h)。
[0086]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ168.7,160.2(d,c-f,1j
c-f
＝242hz),161.1(d,c-f,1j
c-f
＝242hz),148.3,143.3,143.3,143.1,143.1,139.0,139.0,136.2,135.7,128.5,128.4(d,c-f,3j
c-f
＝8hz),128.4,(d,c-f,3j
c-f
＝8hz),127.6,125.5,125.5,121.4,121.0,116.8,116.7,114.91(d,c-f,2j
c-f
＝21hz),114.89(d,c-f,2j
c-f
＝21hz),95.7,95.7,70.9,70.3,70.2,69.5,69.3,68.8,68.6,67.4,66.2,65.9,65.7,65.6,63.8,58.8,58.7,55.9,55.7,38.2,37.9,22.6,22.3。
[0087]
产物3j的质谱数据：
[0088]
hrms(esi)m/z:[m+h]
+
calc.for c
29h26
ffen2o2:509.1322,found:509.1324。
[0089]
产物3k的核磁数据：
[0090]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ11.43(s,1h),8.97(d,j＝7.5hz,1h),8.88
–
8.79(m,1h),8.17(dt,j＝8.1,1.6hz,1h),7.58(t,j＝7.9hz,1h),7.51(d,j＝8.1hz,1h),7.47
–
7.41(m,1h),6.97(dd,j＝8.4,3.3hz,1h),6.58
–
6.38(m,2h),4.83(t,j＝2.0hz,1h),4.70(d,j＝2.4hz,2h),4.41(d,j＝7.2hz,3h),4.29(s,2h),4.16(t,j＝2.8hz,1h),4.04(s,3h),2.77
–
2.62(m,2h),2.50(dd,j＝18.9,8.7hz,1h),2.33(dd,j＝9.3,4.1hz,1h),2.18
–
2.07(m,2h),2.04
–
2.01(m,1h),1.99
–
1.88(m,2h),1.69
–
1.56(m,3h),1.55
–
1.47(m,2h),1.42
–
1.32(m,1h),0.90(s,3h)。
[0091]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ168.6,156.8,148.4,139.1,137.6,136.3,135.8,132.0,128.3,127.8,126.2,125.8,121.6,121.2,116.9,114.6,114.6,112.2,112.1,84.3,84.2,71.3,71.2,70.9,70.5,70.4,70.3,66.1,65.4,65.3,63.6,58.8,55.9,50.5,48.1,44.1,38.4,36.0,31.7,29.7,26.6,26.0,21.7,14.0。
[0092]
产物3k的质谱数据：
[0093]
hrms(esi)m/z:[m+h]
+
calc.for c
40h41
fen2o4:669.2410,found:669.2413。
[0094]
实施例12-16
[0095]
实施例12-16与实施例1的反应条件相同，区别仅在于，原料选自不同的醇溶剂，醇溶剂分别选自：
[0096]
hocd3[0097][0098]
分别制备得到的邻烷氧基二茂铁甲酰胺产物4a-4e的结构式如下式所示，产率分别为63％，60％，55％，34％，52％。
[0099][0100]
产物4a的核磁数据：
[0101]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ11.40(s,1h),8.94(dd,j＝7.6,1.4hz,1h),8.87(dd,j＝4.2,1.7hz,1h),8.16(dd,j＝8.2,1.7hz,1h),7.57(t,j＝7.9hz,1h),7.53
–
7.49(m,1h),7.45(dd,j＝8.2,4.2hz,1h),4.81(dd,j＝2.9,1.6hz,1h),4.34(dd,j＝2.7,1.6hz,1h),4.26(s,5h),4.12(t,j＝2.8hz,1h)。
[0102]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ169.1,148.3,139.0,136.2,135.7,128.1,127.6,125.7,121.4,121.0,116.8,70.2,65.7,64.7,63.0,57.6(h,c-d,j
c-d
＝21.4hz,12.6hz,8.5hz),55.1。
[0103]
产物4a的质谱数据：
[0104]
hrms(esi)m/z:[m+h]
+
calc.for c
21h16
d3fen2o2:390.0979,found:390.0980。
[0105]
产物4b的核磁数据：
[0106]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ11.41(s,1h),9.00(dd,j＝7.7,1.4hz,1h),8.82(dd,j＝4.2,1.7hz,1h),8.16(dd,j＝8.2,1.7hz,1h),7.57(t,j＝7.9hz,1h),7.50(dd,j＝8.2,1.4hz,1h),7.45(dd,j＝8.3,4.2hz,1h),4.81(dd,j＝2.9,1.6hz,1h),4.38
–
4.29(m,1h),4.25
–
4.20(m,6h),4.15
–
4.03(m,2h),1.72(t,j＝7.0hz,3h)。
[0107]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ169.4,147.9,139.1,136.2,136.1,128.2,127.7,124.7,121.5,121.0,116.9,70.2,67.5,65.4,64.7,63.1,55.6,15.4。
[0108]
产物4b的质谱数据：
[0109]
hrms(esi)m/z:[m+h]
+
calc.for c
22h21
fen2o2:401.0947,found:401.0949。
[0110]
产物4c的核磁数据：
[0111]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ11.39(s,1h),9.01(dd,j＝7.6,1.4hz,1h),8.89(dd,j＝4.2,1.7hz,1h),8.20(dd,j＝8.3,1.7hz,1h),7.60(t,j＝7.9hz,1h),7.54(dd,j＝8.2,1.4hz,1h),7.49(dd,j＝8.3,4.2hz,1h),5.17(t,j＝4.1hz,1h),5.05(t,j＝4.1hz,1h),4.87(dd,j＝2.9,1.6hz,1h),4.55
–
4.34(m,3h),4.30(s,5h),4.16(t,j＝2.8hz,1h)。
[0112]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ168.9,147.9,139.0,136.3,135.8,128.2,127.6,124.2,121.6,121.1,116.8,82.1(d,c-f,j
c-f
＝171hz),77.4,77.3,77.1,71.1,70.9,70.3,65.9,65.1,63.2,55.7。
[0113]
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-222.26。
[0114]
产物4c的质谱数据：
[0115]
hrms(esi)m/z:[m+h]
+
calc.for c
22h20
ffen2o2:419.0853,found:419.0855。
[0116]
产物4d的核磁数据：
[0117]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ11.14(s,1h),8.93(dd,j＝7.5,1.5hz,1h),8.84(dd,j＝4.2,1.7hz,1h),8.16(dd,j＝8.3,1.7hz,1h),7.57(t,j＝7.9hz,1h),7.52(dd,j＝8.2,1.5hz,1h),7.46(dd,j＝8.3,4.2hz,1h),4.87(dd,j＝3.0,1.6hz,1h),4.50(p,j＝8.1hz,2h),4.33(t,j＝2.1hz,1h),4.30(s,5h),4.16(t,j＝2.8hz,1h)。
[0118]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ168.1,148.4,139.0,136.2,135.5,128.2,127.5,124.6,123.9,121.9,121.7,121.4,116.9,70.7,69.2(q,c-f,j
c-f
＝36.1hz),66.6,65.8,63.6,56.7。
[0119]
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-73.50。
[0120]
产物4d的质谱数据：
[0121]
hrms(esi)m/z:[m+h]
+
calc.for c
22h18
f3fen2o2:455.0664,found:455.0667。
[0122]
产物4e的核磁数据：
[0123]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ11.40(s,1h),9.30
–
8.98(m,1h),8.86(dd,j＝4.2,1.7hz,1h),8.22(dd,j＝8.2,1.7hz,1h),7.63(t,j＝7.9hz,1h),7.58
–
7.54(m,1h),7.51(dd,j＝8.3,4.2hz,1h),4.86(t,j＝2.1hz,1h),4.38(t,j＝2.1hz,1h),4.29(s,5h),4.23
–
4.14(m,2h),4.06(dt,j＝8.5,6.1hz,1h),2.19(h,j＝6.9hz,2h),1.28(t,j＝7.4hz,3h)。
[0124]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ169.4,147.7,139.1,136.2,136.0,128.2,127.7,124.8,121.4,121.0,117.0,73.4,70.2,65.2,64.8,63.0,55.5,22.9,11.2。
[0125]
产物4e的质谱数据：
[0126]
hrms(esi)m/z:[m+h]
+
calc.for c
23h23
fen2o2:415.1103,found:455.1105。
[0127]
实施例17
[0128]
在反应器中，加入8-氨基喹啉取代的二茂铁甲酰胺(0.1mmol)、乙酰乙酸钴催化剂(0.02mmol)、六次甲基四胺(0.03mmol)、碳酸银(0.15mmol)、三乙胺(0.2mmol)和1.5ml正丁醇，空气氛围下，100℃反应18小时，冷却后用乙酸乙酯稀释，用饱和食盐水洗、无水硫酸钠干燥，经过滤、浓缩后，通过制备型薄层色谱，以石油醚：乙酸乙酯＝8：1为洗脱液得到如下式所示的产物4f，产率为47％。
[0129][0130]
产物4f的核磁数据：
[0131]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ11.31(s,1h),8.99(dt,j＝7.6,1.1hz,1h),8.82(dt,j＝4.2,1.2hz,1h),8.17(dt,j＝8.2,1.2hz,1h),7.57(t,j＝7.9hz,1h),7.51(dt,j＝8.3,1.1hz,1h),7.46(dd,j＝8.2,4.1hz,1h),4.81(dt,j＝2.5,1.1hz,1h),4.32(dt,j＝2.5,1.2hz,1h),4.24(s,5h),4.17(dt,j＝8.8,6.6hz,1h),4.11(td,j＝2.8,0.8hz,1h),4.04
(dt,j＝8.6,6.5hz,1h),2.18
–
2.02(m,2h),1.70
–
1.60(m,4h),1.13
–
0.98(m,3h)。
[0132]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ169.5,147.9,139.2,136.3,136.1,128.3,127.7,124.9,121.5,121.1,117.1,71.6,70.3,65.3,64.8,63.1,55.6,31.7,19.6,14.1。
[0133]
产物4f的质谱数据：
[0134]
hrms(esi)m/z:[m+h]+calc.for c
24h25
fen2o2:429.1260,found:429.1261。
[0135]
实施例18-21
[0136]
实施例18-21与实施例17的反应条件相同，区别仅在于，原料选自不同的醇溶剂，醇溶剂分别选自：
[0137][0138]
得到的产物4g-4i的结构式如下式所示，产率分别为37％，35％，32％。
[0139][0140]
产物4g的核磁数据：
[0141]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ11.38(s,1h),8.98(dd,j＝7.6,1.4hz,1h),8.79(dd,j＝4.2,1.7hz,1h),8.16(dd,j＝8.2,1.7hz,1h),7.58(t,j＝7.9hz,1h),7.51(dd,j＝8.3,1.4hz,1h),7.44(dd,j＝8.3,4.1hz,1h),4.81(dd,j＝2.9,1.5hz,1h),4.28(dd,j＝2.7,1.6hz,1h),4.24(s,5h),4.14
–
4.03(m,2h),3.80(dd,j＝9.8,7.4hz,1h),1.64
–
1.54(m,1h),0.79
–
0.68(m,2h),0.52
–
0.45(m,2h)。
[0142]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ169.4,147.9,139.2,136.3,136.0,128.3,127.7,124.6,121.5,121.1,117.2,70.3,65.6,64.8,63.2,56.0,10.7,4.1,3.7。
[0143]
产物4g的质谱数据：
[0144]
hrms(esi)m/z:[m+h]
+
calc.for c
24h23
fen2o2:427.1103,found:427.1103。
[0145]
产物4h的核磁数据：
[0146]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ11.29(s,1h),8.98(d,j＝7.6hz,1h),8.89(d,j＝4.2hz,1h),8.18(d,j＝8.2hz,1h),7.58(t,j＝7.9hz,1h),7.51(d,j＝8.1hz,1h),7.47(dd,j＝8.3,4.1hz,1h),4.82(s,1h),4.33(t,j＝4.4hz,2h),4.26(s,6h),4.11(dt,j＝11.3,3.5hz,2h),4.04(dt,j＝10.3,4.8hz,1h),3.47(s,3h)。
[0147]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ169.2,147.8,139.1,136.3,135.9,128.2,127.7,124.5,121.5,121.1,117.1,71.1,71.0,70.3,65.8,64.8,63.2,59.3,55.8。
[0148]
产物4h的质谱数据：
[0149]
hrms(esi)m/z:[m+h]
+
calc.for c
23h23
fen2o3:431.1053,found:431.1056。
[0150]
产物4i的核磁数据：
[0151]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ11.34(s,1h),8.95(dd,j＝7.7,1.3hz,1h),8.20(dd,j＝4.2,1.7hz,1h),8.10(dd,j＝8.3,1.7hz,1h),7.67
–
7.62(m,2h),7.55(t,j＝7.9hz,1h),
7.48(dd,j＝8.3,1.3hz,1h),7.45
–
7.38(m,3h),7.32(dd,j＝8.2,4.2hz,1h),5.24(d,j＝11.4hz,1h),5.15(d,j＝11.4hz,1h),4.84(dd,j＝2.9,1.6hz,1h),4.39(dd,j＝2.6,1.6hz,1h),4.25(s,5h),4.14(t,j＝2.8hz,1h)。
[0152]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ169.1,148.1,139.0,136.6,136.0,135.8,128.7,128.4,128.4,128.1,127.6,124.7,121.4,121.1,117.0,74.0,70.4,65.8,65.0,63.3,56.5。
[0153]
产物4i的质谱数据：
[0154]
hrms(esi)m/z:[m+h]
+
calc.for c
27h23
fen2o2:463.1103,found:461.1104。
[0155]
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。