含有pbsa增塑剂的聚合物组合物
1.分案申请
2.本技术为申请号201780072342.6、申请日2017年10月27日、题为“含有pbsa增塑剂的聚合物组合物”的分案申请。
技术领域
3.本发明涉及聚合物组合物。更具体地，本发明涉及掺入聚丁二酸丁二醇酯增塑剂的聚合物组合物。
背景技术：
4.聚氯乙烯(“pvc”)是一种聚合物，通常用于如建筑和商品包装的领域。pvc有刚性和柔性两种形式。pvc是天然的刚性聚合物，但通过加入增塑剂或增塑剂的组合物，它可以有利地变得更加柔韧。
5.聚乳酸(“pla”)和聚羟基脂肪酸酯(“pha”)是另外的聚合物，该聚合物具有日益增加的商业重要性。有利地，pla和pha可以源自于可再生生物质资源，而不是来自化石燃料。此外，pla和pha产品是可生物降解的。但是，pla和pha往往是相当刚性和脆性的聚合物。因此，使用增塑剂改变生物聚合物的性质也是有利的。
6.用于此目的的增塑剂通常是液体，其具有相对低的分子量。增塑剂的典型示例包括小分子，如邻苯二甲酸二酯。这些增塑剂在某些方面存在问题。首先，这些增塑剂倾向于迁移至聚合物表面并起霜(bloom)，暴露于该聚合物可能存在健康风险。这种起霜倾向被认为至少部分是由于增塑剂相对低的分子量而造成的。此外，对于待回收利用的柔性pvc的应用来说，在增塑剂分解到足以失去其性能之前，聚合物材料只可以被重新研磨2或3次。
7.因此，理想的情况是如果中等分子量至高分子量的材料可用作pvc、pla和/或pha的增塑剂，其在聚合物材料内几乎不会迁移。还希望提供一种柔性pvc，该柔性pvc可以在其所需的性能丧失之前被多次回收利用。
技术实现要素：
8.根据本发明的聚合物组合物满足了上述和其他需要。根据一个实施方案，聚合物组合物包括约40至约99重量百分比的第一聚合物；和约1至约60重量百分比的聚(丁二酸-共-己二酸)丁二醇酯(polybutylene(succinate-co-adipate))(“pbsa”)。
9.在聚合物组合物的某些实施方案中，第一聚合物优选选自由以下组成的组：聚氯乙烯、聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯及它们的混合物。
10.在聚合物组合物的一些实施方案中，pbsa的重均分子量优选为约50,000至约200,000。更优选地，pbsa的重均分子量为约80,000至约120,000。此外，在某些实施方案中，pbsa优选在约215℃的温度下具有约15,000至约40,000厘泊的粘度。
11.在一些情况下，聚合物组合物的pbsa的熔点优选为约20℃至约75℃。更优选地，pbsa的熔点为约25℃至约40℃。
12.对于聚合物组合物的某些实施方案，pbsa优选由以下组成：衍生自1,4-丁二醇的约40至约60摩尔百分比的部分，衍生自丁二酸的约10至约50摩尔百分比的部分，以及衍生自己二酸的约10至约50摩尔百分比的部分。
13.在聚合物组合物的某些实施方案中，聚合物组合物包括约1至约10重量百分比的pbsa。更优选地，聚合物组合物包括约50至约60重量百分比的pbsa。
14.在聚合物组合物的一些实施方案中，聚合物组合物还可包括至少一种添加剂，该添加剂选自由以下组成的组：填料、颜料、稳定剂、共稳定剂、辅助增塑剂、润滑剂、抗冲击改性剂和降粘剂。
15.在另一方面，本发明提供了制备聚合物组合物的方法。在一个实施方案中，所述方法包括使1,4-丁二醇与丁二酸和己二酸反应以形成预聚物的第一步。所述方法还包括使预聚物在缩聚反应中聚合以形成聚(丁二酸-共-己二酸)丁二醇酯(“pbsa”)的第二步。该聚合物组合物包括约40至约99重量百分比的第一聚合物；和约1至约60重量百分比的pbsa。
16.在所述方法的某些实施方案中，第一聚合物优选选自由以下组成的组：聚氯乙烯、聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯及它们的混合物。
17.在所述方法的一些实施方案中，pbsa的重均分子量优选为约50,000至约200,000。更优选地，pbsa的重均分子量为约80,000至约120,000。此外，在某些实施方案中，pbsa优选在约215℃的温度下具有约15,000至约40,000厘泊的粘度。
18.在一些情况下，所述方法中使用的pbsa的熔点优选为约20℃至约75℃。更优选地，pbsa的熔点为约25℃至约40℃。
19.对于所述方法的某些实施方案，pbsa优选由以下组成：衍生自1,4-丁二醇的约40至约60摩尔百分比的部分，衍生自丁二酸的约10至约50摩尔百分比的部分，以及衍生自己二酸约10至约50摩尔百分比的部分。
20.在所述方法的某些实施方案中，聚合物组合物包括约1至约10重量百分比的pbsa。更优选地，聚合物组合物包括约50至约60重量百分比的pbsa。
21.在所述方法的某些实施方案中，使用金属氧化物或有机金属氧化物催化剂进行预聚物的聚合以形成pbsa。金属氧化物或有机金属氧化物催化剂中的金属优选选自由以下组成的组：钛、锆、锡、锗、锑、铪和铋。例如，进行聚合反应的催化剂选自由以下组成的组：异丙醇钛、丁醇锆及它们的混合物。
具体实施方式
22.根据本发明，提供了一种聚合物组合物。聚合物组合物包括第一聚合物和起增塑剂作用的聚(丁二酸-共-己二酸)丁二醇酯(“pbsa”)聚合物。通常，第一聚合物占聚合物组合物的约40至约99重量百分比，pbsa占聚合物组合物的约1至约60重量百分比。
23.尽管认为可以使用多种材料作为第一聚合物，但第一聚合物优选选自由以下组成的组：聚氯乙烯(“pvc”)、聚乳酸(“pla”)、聚羟基脂肪酸酯(“pha”)及它们的混合物。
24.术语pha包括一类生物衍生的聚合物。从这类聚合物中，根据本发明使用的优选的pha优选具有第一重复单元，该第一重复单元具有以下结构：
[0025][0026]
和具有以下结构的第二重复单元：
[0027][0028]
其中每个r独立地为c3至c19烷基，以及
[0029]
其中聚合物包括约75摩尔百分比至约99摩尔百分比的第一重复单元和约1摩尔百分比至约25摩尔百分比的第二重复单元。特别优选的pha是羟基丁酸酯-羟基己酸酯共聚物。
[0030]
如上所述，包含增塑剂添加剂通常有益于pvc、pla和pha聚合物。但是，如果聚合物组合物被回收利用，则常规增塑剂可能会遇到诸如增塑剂起霜或降解的问题。
[0031]
为了克服这些困难，本发明提供了与pvc、pla、pha和/或其他聚合物一起使用的不同增塑剂。具体地，本发明提供了增塑剂，该增塑剂是由1,4-丁二醇、丁二酸和己二酸缩聚制成的聚合物。同样地，该聚合物可称为聚(丁二酸-共-己二酸)丁二醇酯聚合物或pbsa。
[0032]
与其他更常规的增塑剂相比，本发明的pbsa增塑剂具有非常高的平均分子量。例如，在聚合物组合物的一些实施方案中，pbsa的重均分子量可为约50,000至约200,000。更优选地，pbsa的重均分子量为约80,000至约120,000。
[0033]
除了具有高平均分子量之外，本发明的pbsa增塑剂通常也表现出相对高的粘度值。例如，当在约215℃的温度下测量时，pbsa可优选具有约15,000至约40,000厘泊的粘度。
[0034]
有利地，还发现本发明的pbsa增塑剂在与第一聚合物组合时表现出较少的迁移和起霜。不受理论束缚，认为迁移和起霜的减少可能是由于pbsa的较高分子量和/或较高粘度。
[0035]
还发现通过改变最终pbsa聚合物中丁二酸与己二酸的比例可以调节pbsa增塑剂的熔点。在这方面，发明人发现通常优选的是，成品pbsa由以下组成：衍生自1,4-丁二醇的约40至约60摩尔百分比的部分，衍生自丁二酸的约10至约50摩尔百分比的部分，以及衍生自己二酸的约10至约50摩尔百分比的部分。
[0036]
所得pbsa的熔点优选为约20℃至约75℃，更优选地，pbsa的熔点为约25℃至约40℃。
[0037]
如上所述，pbsa通常可占聚合物组合物的约1至约60重量百分比。精确量可以根据最终聚合物组合物中需要多大的相对刚性或柔韧性而变化。对于需要更加刚性的最终聚合物组合物的应用，聚合物组合物可仅包括约1至约10重量百分比的pbsa增塑剂。在需要更柔韧的最终聚合物组合物的其它应用中，聚合物组合物可包括约50至约60重量百分比的pbsa增塑剂。
[0038]
在一些情况下，聚合物组合物还可包括一种或多种其他添加剂。例如，聚合物组合物可包括一种或多种添加剂，该添加剂选自由以下组成的组：填料、颜料、聚合物稳定剂、共稳定剂、辅助增塑剂、润滑剂、抗击冲改性剂和降粘剂。
[0039]
合适的填料和颜料包括滑石、碳酸钙和二氧化钛。合适的聚合物稳定剂的示例包
括锡基稳定剂、铅基稳定剂、稀土金属基稳定剂和不含金属的稳定剂。合适的共稳定剂的示例包括抗氧化剂、环氧化合物、多元醇、高氯酸盐和β-二酮。合适的辅助增塑剂的示例包括邻苯二甲酸酯化合物。合适的润滑剂的示例包括蜡和饱和或不饱和脂肪酸金属盐，其通常每分子具有约12至约18个碳原子。合适的降粘剂的示例包括共聚物，该共聚物包括乙烯部分以及一种或多种下列共聚单体的部分：丙烯酸正丁酯、一氧化碳、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。这种降低粘度的共聚物可从杜邦公司以商品名elvaloy购得。
[0040]
可包括在聚合物组合物中的特别优选的添加剂可选自由以下组成的组：聚丁二酸丁二醇酯、滑石、碳酸钙及它们的混合物。
[0041]
可以通过首先将1,4-丁二醇与丁二酸和己二酸混合，并使混合物反应以形成预聚物来制备pbsa增塑剂。该初始酯化反应优选在约150至约200℃的温度下以及约1至约24小时的时间内进行。反应优选在配备有热交换器的酯化反应中进行，以再冷凝来自反应器的蒸汽。然后可以将再冷凝的有机组分返回至反应器中，同时可以将再冷凝的水去除并收集在单独的接收器中。也可以对酯化反应器施加真空。
[0042]
在形成初始预聚物之后，预聚物在缩聚反应中进一步聚合以形成pbsa。该聚合反应优选使用催化剂催化，该催化剂选自由以下组成的组：含钛化合物、含锆化合物及它们的混合物。更优选地，催化剂选自由以下组成的组：异丙醇钛、丁醇锆及它们的混合物。
[0043]
聚合反应可以在与初始酯化反应相同的反应器中进行，并且优选在约180至约275℃的温度下和约1至约96小时的时间内进行，以提供最终的pbsa聚合物。在该聚合过程中也可以对反应器施加真空。
[0044]
如上所述，本发明的最终pbsa聚合物具有非常高的平均分子量，通常重均分子量为约50,000至约200,000，更优选为约80,000至约120,000。
[0045]
最后，将完成的pbsa聚合物与第一聚合物和任何其他所需的添加剂共混。混合通常使用高剪切混合装置如brabender混合器或挤压机进行，并且在第一聚合物和pbsa增塑剂基本上熔融的温度下进行。通常，混合在约150至约225℃的温度下进行。
[0046]
有利地，还发现本发明的pbsa增塑剂与聚合物如pvc或pla组合时，表现出比常规增塑剂更少的迁移和起霜。不受理论束缚，认为迁移和起霜的减少可能是由于pbsa的较高分子量和/或较高粘度。
[0047]
此外，还发现当本发明的pbsa增塑剂与pvc共混时，提供柔性pvc材料，其可在其期望的结构性质丧失之前被回收利用和重复利用多次。再次不受理论束缚，认为与常规低分子量的增塑剂相比，本发明的pbsa增塑剂在回收利用期间表现出较少的降解，并且这反过来引起共混聚合物组合物的总可再利用性改善。
[0048]
实施例
[0049]
以下非限制性实施例说明了本发明的各种另外的方面。除非另有说明，否则温度为摄氏度，百分比是基于制剂干重的重量百分比。
[0050]
实施例1
[0051]
向配置有热交换器的5加仑反应器中，加入1,4-丁二醇(21磅)、丁二酸(11.01磅)和己二酸(20.43磅)，并加热至180℃保持18小时。在最初的4小时内，真空度降至300托，之后逐渐降至1托。在接收器中收集水。当预聚物的酸值≤30时，加入45克锆催化剂。在205℃和1托真空下继续反应直至达到所需的粘度。将聚(丁二酸丁二醇酯)(2.1磅)加入到反应器
中，并在氮气下205℃搅拌2小时。收集产物，产物为略微半透明的白色固体。
[0052]
实施例2
[0053]
使用异丙醇钛作为催化剂重复实施例1中的过程。
[0054]
已经出于说明和描述的目的呈现了本发明的优选实施方案的前述描述。它们并非旨在穷举或将本发明限制于所公开的精确形式。鉴于上述教导，显而易见的修改或变化是可能的。选择和描述实施方案是为了提供本发明原理及其实际应用的最佳说明，从而使得本领域普通技术人员能够在各种实施方案中利用本发明并且使各种修改适合预期的特定用途。当根据它们公平、合法和公正地授权的宽度进行解释时，所有这些修改和变化都在由所附权利要求所确定的本发明的范围内。