一种双氰乙基叔胺的制备方法与流程

1.本发明属于有机合成领域，提供了一种双氰乙基叔胺的制备方法。


背景技术：

2.随着环氧树脂的应用领域不断拓展，对胺类固化剂的品质提出了相应更高的要求；目前，胺类分子进一步改性的方法呈现了多样化的特点，其中氰乙基胺类的合成便是一种非常适用的技术手段，也正逐步得到环氧固化剂市场的认可和推广。
3.对于胺分子而言，伯胺的活性相对更高，所以通过单一取代可以很容易实现腈乙基化得到单腈乙基仲胺；然而与伯胺相比，仲胺由于空间位阻效应太大的原因，很难发生二次加成合成双氰乙基叔胺；为了能够适应市场的需求，突破关键技术合成用途更广的叔胺既是环氧树脂固化剂领域的重点工作，也同样是难点工作。
4.cn 103524717 a公开了一种改性脂环胺固化剂，该发明采用丙烯腈对甲基环己二胺进行改性，但丙烯腈的用量只有原料总量的1～50％，未能实现甲基环己二胺的双氰乙基加成；us3231601公开了一种芳香胺的氰乙基化过程，该发明以强酸为催化剂，采用丙烯腈对芳香胺进行氰乙基化加成，但制备工艺复杂，对设备腐蚀性非常强，技术含量有限；cn 108383756 a公开了一种氰乙基化胺类化合物的制备方法，该发明在碱性催化剂作用下，利用丙烯腈对多胺进行改性，同样造成相同的问题；cn 113372241 a公开了一种脂肪族伯胺一步法合成双腈乙基叔胺的方法。该发明在乙醇酸催化作用下，利用丙烯腈对脂肪族伯胺发生加成，但文中并未介绍乙醇酸的脱除方法，而且采用酸和胺同时作为底物将会造成严重的放热问题，产物收率也会受到影响。
5.目前为止，在胺类固化剂领域能够实现胺类的双氰乙基加成的技术多采用的酸或碱催化的方式，不仅收率低，后处理复杂，对环境也会造成不良影响，这严重影响了胺类固化剂的应用。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于，针对现有的胺类固化剂合成领域存在的上述问题，提供一种双氰乙基叔胺制备方法。
7.一种双氰乙基叔胺的制备方法，所述制备方法包含以下步骤：
8.s1：单腈乙基仲胺和3-氰基丙酸经催化反应得到双氰乙基叔胺母液；
9.s2：双氰乙基叔胺母液经后处理得到双氰乙基叔胺产品；
10.其中，s1所述催化反应采用含fe催化剂。
11.在一种实施方案中，采用半间歇工艺，以单腈乙基仲胺的醇溶液以及自制催化剂进行铺底，用氮气吹扫后升温至反应温度，将3-氰基丙酸的水溶液逐步滴加进入单腈乙基仲胺的醇溶液当中进行搅拌，待全部进料结束后，继续反应一段时间，冷却，低温收集并分析产品组成。反应结束后，双氰乙基叔胺母液通过蒸馏脱轻进一步得到双氰乙基叔胺样品。
12.以单氰乙基环己胺和单氰乙基苯胺为例，将二者分别与3-氰基丙酸进行加成反
应，反应方程式分别如下所示：
[0013][0014]
从分子层面上讲，单氰乙基仲胺由于空间位阻效应很难再进一步转化为双氰乙基叔胺，需要在特定的酸性催化体系当中才能实现；本发明以3-氰基丙酸为原料，既可以作为反应原料在fe盐催化剂作用下进行脱羧生成中间体从而对仲胺分子进行取代，同时由于自身携带羧酸基团也可以作为酸性催化剂促进中间体的取代反应，解决了传统工艺当中氰基原料活性差的问题，原料实现了多维度的作用效果；而且过程当中没有额外引入其它酸性催化剂，无需后处理脱酸环节，整个工艺简单易操作，更易于实现。
[0015]
本发明中，s1所述单氰乙基仲胺为单氰乙基环戊胺、2-甲基-单氰乙基环戊胺、单氰乙基环己胺、单氰乙基苯胺、2-甲基-单氰乙基环己胺、2-甲基-单氰乙基苯胺、2,3-二甲基-单氰乙基环己胺、2,3-二甲基-单氰乙基苯胺中的一种或多种，优选单氰乙基环己胺和/或单氰乙基苯胺。
[0016]
本发明中，s1所述3-氰基丙酸与单氰乙基仲胺的摩尔比为1.8～2.5:1，优选2.1～2.5:1；优选地，所述3-氰基丙酸以水溶液形式加入，3-氰基丙酸水溶液浓度为1～50wt％，优选5～15wt％；优选地，所述单氰乙基仲胺为单氰乙基仲胺的醇溶液，优选醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种，更优选甲醇和/或乙醇；优选地，所述单氰乙基仲胺醇溶液中单氰乙基仲胺与醇的质量比为1～10:1，优选3～5:1。
[0017]
本发明中，s1所述催化剂包含助金属cu、ag、zn、co、bi、sn、la中的一种或多种，优选cu和/或bi；优选地，所述fe及助金属为金属盐形式，优选为盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、醋酸盐、磷酸盐中的一种或多种，更优选盐酸盐和/或硝酸盐；优选地，所述fe盐及助金属盐的质量比为(20～2):1，优选(10～5):1。
[0018]
本发明中，s1所述载体为h型分子筛，优选h-zsm-5、h-β、h-sba-15、h-mcm-41、h-us中的一种或多种，更优选h-zsm-5和/或h-β；优选地，所述载体与fe盐的质量比为(5～20):1，优选(10～15):1。
[0019]
在一种实施方案中，将主金属fe盐搭配其它辅助金属盐一同配成溶液，将一定量的h型分子筛加入至装有金属盐溶液的三颈烧瓶中，在加热回流状态下进行搅拌一定时长，在通过过滤、洗涤、干燥、焙烧等一系列环节制备得到。
[0020]
本发明中，s1所述单氰乙基仲胺醇溶液中单氰乙基仲胺与催化剂的质量比为5～50:1，优选20～30:1。
[0021]
本发明中，所述s1中3-氰基丙酸滴加加入；优选地，所述3-氰基丙酸滴加速率为1～10g/min，优选2～3g/min。
[0022]
本发明中，s1中滴加结束后，继续反应1～6h，优选2～5h。
[0023]
本发明中，s1中反应温度为50～150℃，优选100～120℃。
[0024]
本发明中，s2所述后处理包含双氰乙基叔胺母液蒸馏脱除轻组分；优选地，所述蒸馏的温度为50～150℃，优选70～100℃，绝对压力为1～50kpa，优选20～30kpa，蒸馏时长为0.5～3h，优选1～2h。
[0025]
本发明的另一目的在于提供一种双氰乙基叔胺产品。
[0026]
一种双氰乙基叔胺，采用上述的制备方法制备获得。
[0027]
本发明的又一目的在于提供一种双氰乙基叔胺的制备方法的用途。
[0028]
一种双氰乙基叔胺的制备方法的用途，所述制备方法为上述的双氰乙基叔胺的制备方法，或制备上述双氰乙基叔胺的制备方法，所述用途为制备双氰乙基环戊胺、2-甲基-双氰乙基环戊胺、双氰乙基环己胺、双氰乙基苯胺、2-甲基-双氰乙基环己胺、2-甲基-双氰乙基苯胺、2,3-二甲基-双氰乙基环己胺、2,3-二甲基-双氰乙基苯胺，优选用途为制备双氰乙基环己胺、双氰乙基苯胺。
[0029]
与现有技术相比较，本发明技术方案的有益效果在于:
[0030]
(1)生物质3-氰基丙酸可以由谷氨酸氧化脱羧基所得，而谷氨酸主要由玉米、大米、小麦以及木质纤维素等原料通过生物发酵而来,所以3-氰基丙酸是一种可持续获得的生物质原料，且其自身也可以作为酸性催化剂，无需后处理脱酸环节。
[0031]
(2)采用含fe催化剂催化3-氰基丙酸获得双氰乙基叔胺的收率可达98％，该工艺具有反应速率快且收率高的技术优势。
具体实施方式
[0032]
下面结合实施例，对本发明作出进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例。
[0033]
反应原料的来源：
[0034]
单氰乙基环己胺：纯度≥99wt％，万华化学；
[0035]
单氰乙基苯胺：纯度≥99wt％，万华化学；
[0036]
3-氰基丙酸：纯度≥99.5％，阿拉丁；
[0037]
催化剂载体：南开催化剂；
[0038]
丙烯腈：纯度≥99.5％，北京伊诺凯；
[0039]
fe(no3)3：纯度≥99.9％，阿拉丁；
[0040]
cu(no3)2：纯度≥99.9％，阿拉丁；
[0041]
bi(no3)3：纯度≥99.9％，阿拉丁；
[0042]
fecl3：纯度≥99.9％，阿拉丁；
[0043]
cucl2：纯度≥99.9％，阿拉丁；
[0044]
乙醇酸：纯度≥99.9％，阿拉丁；
[0045]
氢氧化钠：纯度≥99.9％，阿拉丁。
[0046]
测试方法：
[0047]
气相色谱：采用安捷伦7890和db-5(30mm
×
0.25mmid
×
0.25μm)，进样器温度为280℃，检测器温度为300℃。升温程序如下：起始柱温为50℃，保持2min；以5℃/min升温至80℃，保持0min；以15℃/min升温至300℃，保持15min。通过归一化法测定组分含量。
[0048]
本发明在加成反应后，通过气相色谱分析，待所得产物中双氰乙基脂环伯胺的含量基本维持不变时，可确认3-氰基丙酸与单氰乙基仲胺反应完全，产物中主要为双氰乙基
叔胺。
[0049]
实施例1
[0050]
制备催化剂：将24.2g fe(no3)3及2.42g cu(no3)2一同溶于pw水中配成161.33g金属盐溶液，再将242g h-zsm-5分子筛加入至装有金属盐溶液的三颈烧瓶中，在100℃加热回流状态下进行搅拌3h，在通过真空抽滤，接着使用乙醇和水分别洗涤3次之后，于100℃下进行10h干燥，再于500℃下焙烧3h制备得到催化剂a。
[0051]
加成工艺：采用半间歇工艺，以15.2g单氰乙基环己胺与3g甲醇配成溶液以及0.15g自制催化剂a进行铺底，用氮气吹扫3次后升温至反应温度100℃，接着将407.69g浓度为5wt％的3-氰基丙酸的水溶液以2g/min的速度逐步滴加进入单氰乙基环己胺的醇溶液当中进行搅拌，待全部进料结束后，继续反应2h，冷却，低温收集双氰乙基环己胺母液；待反应结束后，将双氰乙基环己胺母液加热至70℃，在绝对压力20kpa下蒸馏提纯1h，双氰乙基环己胺母液通过蒸馏脱轻进一步得到双氰乙基环己胺样品；经色谱分析可得，反应液中的单氰乙基环己胺的含量为3.2wt％，双氰乙基环己胺的含量为95.5wt％。
[0052]
实施例2
[0053]
制备催化剂：将24.2g fe(no3)3及4.48g bi(no3)3一同溶于pw水中配成69.14g金属盐溶液，再将363g h-β分子筛加入至装有金属盐溶液的三颈烧瓶中，在150℃加热回流状态下进行搅拌5h，通过真空抽滤，接着使用乙醇和水分别洗涤3次之后，于120℃下进行干燥10h，再于600℃下焙烧5h制备得到催化剂b。
[0054]
加成工艺：采用半间歇工艺，以15.2g单氰乙基环己胺与5g乙醇配成溶液以及0.76g自制催化剂b进行铺底，用氮气吹扫3次后升温至反应温度120℃，接着将161.78g浓度为15wt％的3-氰基丙酸的水溶液以3g/min的速度逐步滴加进入单氰乙基环己胺的醇溶液当中进行搅拌，待全部进料结束后，继续反应3h，冷却，低温收集双氰乙基环己胺母液；待反应结束后，将双氰乙基环己胺母液加热至100℃，在绝对压力30kpa下蒸馏提纯2h，双氰乙基环己胺母液通过蒸馏脱轻进一步得到双氰乙基环己胺样品；经色谱分析可得，反应液中的单氰乙基环己胺的含量为1.6wt％，双氰乙基环己胺的含量为97.8wt％。
[0055]
实施例3
[0056]
制备催化剂：将16.2g fecl3及1.62g cucl2一同溶于pw水中配成64.8g金属盐溶液，再将194.4g h-zsm-5分子筛加入至装有金属盐溶液的三颈烧瓶中，在120℃加热回流状态下进行搅拌4h，通过真空抽滤，接着使用乙醇和水分别洗涤3次之后，于110℃下进行干燥10h，再于550℃下焙烧4h制备得到催化剂c。
[0057]
加成工艺：采用半间歇工艺，以14.6g单氰乙基苯胺与3.65g甲醇配成溶液以及0.58g自制催化剂c进行铺底，用氮气吹扫3次后升温至反应温度110℃，接着将266.94g浓度为8wt％的3-氰基丙酸的水溶液以2.5g/min的速度逐步滴加进入单氰乙基苯胺的醇溶液当中进行搅拌，待全部进料结束后，继续反应4h，冷却，低温收集双氰乙基苯胺母液；待反应结束后，将双氰乙基苯胺母液加热至80℃，在绝对压力25kpa下蒸馏提纯1.5h，双氰乙基苯胺母液通过蒸馏脱轻进一步得到双氰乙基苯胺样品；经色谱分析可得，反应液中的单氰乙基苯胺的含量为3.8wt％，双氰乙基环己胺的含量为95.8wt％。
[0058]
实施例4
[0059]
制备催化剂：将16.2g fecl3及3.24g cucl2一同溶于pw水中配成54g金属盐溶液，
再将226.8g h-β分子筛加入至装有金属盐溶液的三颈烧瓶中，在150℃加热回流状态下进行搅拌5h，通过真空抽滤，接着使用乙醇和水分别3次之后，于120℃下进行干燥10h，再于600℃下焙烧3h制备得到催化剂d。
[0060]
加成工艺：采用半间歇工艺，以14.6g单氰乙基苯胺与2.92g乙醇配成溶液以及0.73g自制催化剂d进行铺底，用氮气吹扫3次后升温至反应温度120℃，接着将194.14g浓度为12wt％的3-氰基丙酸的水溶液以3g/min的速度逐步滴加进入单氰乙基苯胺的醇溶液当中进行搅拌，待全部进料结束后，继续反应5h，冷却，低温收集双氰乙基苯胺母液；待反应结束后，将双氰乙基苯胺母液加热至90℃，在绝对压力30kpa下蒸馏提纯2h，双氰乙基苯胺母液通过蒸馏脱轻进一步得到双氰乙基苯胺样品；经色谱分析可得，反应液中的单氰乙基苯胺的含量为4.2wt％，双氰乙基环己胺的含量为95.2wt％。
[0061]
对比例1
[0062]
采用与实施例1相同的单氰乙基仲胺原料，不同之处在于采用的氰乙基化原料为丙烯腈，催化剂用乙醇酸代替。采用半间歇工艺，以15.2g单氰乙基环己胺与5g乙醇配成溶液以及3g乙醇酸进行铺底，用氮气吹扫3次后升温至反应温度100℃，接着将11.8g的丙烯腈以0.3g/min加进入单氰乙基环己胺的醇溶液当中进行搅拌，待全部进料结束后，继续反应6h，冷却，低温收集双氰乙基环己胺母液；待反应结束后，将双氰乙基环己胺母液加热至90℃，在绝对压力30kpa下蒸馏提纯2h，将蒸馏提纯之后的反应液再通过阴离子树脂吸附进一步得到双氰乙基环己胺样品；经色谱分析可得，反应液中的单氰乙基环己胺的含量为4.6wt％，双氰乙基环己胺的含量为94.8wt％。
[0063]
对比例2
[0064]
采用与实施例4相同的单氰乙基仲胺原料，不同之处在于采用的氰乙基化原料为丙烯腈，催化剂用氢氧化钠代替。采用半间歇工艺，以14.6g单氰乙基苯胺与4g甲醇配成溶液以及3g氢氧化钠进行铺底，用氮气吹扫3次后升温至反应温度120℃，接着将12.2g的丙烯腈以0.3g/min加进入单氰乙基苯胺的醇溶液当中进行搅拌，待全部进料结束后，继续反应10h，冷却，低温收集双氰乙基苯胺母液；待反应结束后，将双氰乙基苯胺母液加热至90℃，在绝对压力30kpa下蒸馏提纯2h，将蒸馏提纯之后的反应液再通过乙醇酸水溶液清洗进一步得到双氰乙基苯胺样品；经色谱分析可得，反应液中的单氰乙基苯胺的含量为5.6wt％，双氰乙基环己胺的含量为92.4wt％。
[0065]
本发明的应用不限于以上的实施例，对于本领域技术人员来说，凡在本发明精神下所作相关任何修饰或变更，皆包括在本发明意图保护之范畴。