2,7-二芳基呫吨螺芴二醇衍生物及其制备方法

1.本发明涉及有机化合物合成技术领域，具体涉及2,7-二芳基呫吨螺芴二醇衍生物及其制备方法，更具体地涉及2,2'-((2,7-二芳基螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇衍生物及其制备方法。


背景技术：

[0002]
含芴基的聚碳酸酯光学树脂由于其折射率高、透明度好、耐热性好、重量轻、易成型加工等优点，已广泛用作手机、平板、手提电脑、车载和安防摄像等设备镜头的镜片材料。国际专利wo2007142149公开了9,9-(4(2-羟基乙氧基)苯基芴为共聚单体，所得聚碳酸酯的折射率为1.62～1.64。中国专利cn109456298公开了呫吨螺芴二醇为单体的聚碳酸酯，其折射率为1.63～1.64。由于信息技术急速的创新发展，光学镜头向轻、薄、小和更高的成像质量的方向发展，因而要求用作镜片的光学树脂需有更高的折射率，合成高折射率的聚碳酸酯的关键需要有高折射率的二醇单体原料。
[0003]
有鉴于此，进一步提高芴基聚碳酸酯单体的折射率是目前亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

[0004]
为了进一步提高芴基聚碳酸酯单体的折射率，而提供2,7-二芳基呫吨螺芴二醇衍生物及其制备方法，更具体是2,2'-((2,7-二芳基螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇衍生物及其制备方法。本发明合成的一系列2,2'-((2,7-二芳基螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇衍生物的折射率为1.66～1.68，作为聚酯光学树脂的二醇单体具有更高的折射率。
[0005]
为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
[0006]
2,7-二芳基呫吨螺芴二醇衍生物，具体是2,2'-((2,7-二芳基螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇衍生物，具有如下式ⅱ所示分子结构：
[0007][0008]
其中，式ⅱ中ar选自苯基或萘基；式ⅱ中r选自氢、氰基、硝基、碳原子数为1～5且含羰基的烃基、碳原子数为1～5的烃基、碳原子数为1～5的烃氧基中的一种；
[0009]
当ar为苯基时，r在所述苯基的邻位、对位或间位；
[0010]
当ar为萘基时，式ⅱ所示分子结构中的芴基与所述萘基的α位或β位相连，r在所述萘基的任意位置。
[0011]
进一步地，具有式ⅱ所示分子结构的衍生物即所述2,2'-((2,7-二芳基螺[芴-9,
9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇衍生物在25℃时的折射率为1.66-1.68。
[0012]
上述2,7-二芳基呫吨螺芴二醇衍生物的制备方法，包括如下步骤：
[0013]
(1)由2,7-二卤代基螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二酚与1,3-二氧戊环-2-酮，在碱性条件下，于溶剂中按以下反应式进行羟乙基化反应得到式ⅰ所示分子结构的化合物2,2'-((2,7-二卤代基螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇衍生物：
[0014][0015]
反应式中x为氯或溴；
[0016]
(2)由式ⅰ所示分子结构的化合物2,2'-((2,7-二卤代基螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇衍生物与式ⅲ所示分子结构的化合物，在碱性条件和钯催化剂的作用下，于溶剂中按以下反应式进行偶联反应得到2,7-二芳基呫吨螺芴二醇衍生物，所述衍生物为2,2'-((2,7-二芳基螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇衍生物，具有式ⅱ所示分子结构：
[0017][0018]
反应式中，式ⅱ与式ⅲ中ar选自苯基或萘基；式ⅱ与式ⅲ中r选自氢、氰基、硝基、碳原子数为1～5且含羰基的烃基、碳原子数为1～5的烃基、碳原子数为1～5的烃氧基中的一种；
[0019]
式ⅱ中当ar为苯基时，r在所述苯基的邻位、对位或间位；式ⅱ中当ar为萘基时，式ⅱ所示分子结构中的芴基与所述萘基的α位或β位相连，r在所述萘基的任意位置；
[0020]
式ⅲ中r1为氢或烷基。
[0021]
进一步地，步骤(1)和步骤(2)中所述碱性条件所用的碱性试剂为碱金属化合物、碱土金属化合物、有机碱中的至少一种；优选地，所述碱金属化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸钠碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、乙醇钠、乙醇钾、甲醇钠、甲醇钾、异丙醇钠、异丙醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠中的至少一种，所述碱土金属化合物选自氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡中的至少一种，所述有机碱选自三乙胺、三丙胺、三异丙胺、n-乙基二异丙胺、吡啶、哌啶、四氢吡咯中的至少一种。
[0022]
进一步地，步骤(1)和步骤(2)中所述溶剂为酮类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂、芳烃溶剂、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述酮类溶剂如丙酮、丁酮、甲基异丁酮等，所述醚类溶剂如1,4-二氧六环、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、苯甲醚、乙二醇二甲(乙)醚、二乙二醇二甲(乙)醚等，所述醇类溶剂如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等，所述芳烃溶剂如甲苯、二甲苯、乙苯等。
[0023]
进一步地，步骤(1)中所述2,7-二卤代基螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二酚、所述1,
3-二氧戊环-2-酮、所述碱性试剂的摩尔比为1.0:(2.0-4.0):(0.02-3)，
[0024]
进一步地，步骤(1)中所述羟乙基化反应的温度为90-160℃、反应时间为2-18h。
[0025]
进一步地，步骤(2)中所述式ⅰ所示分子结构的化合物与所述式ⅲ所示分子结构的化合物的摩尔比为1.0:(2.0-4.0)；所述式ⅰ所示分子结构的化合物与所述碱性试剂的摩尔比为1.0:(0.2-4.0)；所述式ⅰ所示分子结构的化合物与所述钯催化剂的摩尔比为1.0:(0.005～0.1)。
[0026]
进一步地，步骤(2)中所述偶联反应的温度为60-140℃、反应时间为2h-24h。
[0027]
进一步地，步骤(2)中式ⅲ所示分子结构的化合物为芳基硼酸或其酯，其中ar为苯基或萘基、r1为氢或烷基；具体优选式ⅲ所示分子结构的化合物为苯硼酸或其酯、对甲氧基苯硼酸或其酯、对甲基苯硼酸或其酯、对氰基苯硼酸或其酯、对乙酰基苯硼酸或其酯、萘硼酸或其酯中的一种；更优选地式ⅲ所示分子结构的化合物为苯硼酸、对甲氧基苯硼酸、对甲基苯硼酸、对氰基苯硼酸、对乙酰基苯硼酸、萘硼酸中的一种；
[0028]
所述钯催化剂为钯配合物；优选地，所述钯配合物为四(三苯基膦)钯配合物(pd(pph3)4)、二氯[二(三苯基膦)]钯配合物(pd(pph3)2cl2)、二氯[二(三环己基膦)]钯配合物(pd(pcy3)2cl2)、二氯[二(三苯基膦)二茂铁]钯配合物(pd(pph3)2(dppf)cl2)、氯化钯/三苯基膦配合物(pdcl2/pph3)、醋酸钯/三苯基膦配合物(pd(oac)2/pph3)中的至少一种。
[0029]
有益技术效果：
[0030]
本发明根据lorentz-lorenz公式在分子中导入高摩尔折射系数和低摩尔体积的基团，可以有效提高二醇单体的折射率，在呫吨螺芴的芴环两侧通过suzuki偶联反应导入芳基(苯基、萘基等)，合成了一系列可用于合成聚酯的2,7-二芳基呫吨螺芴二醇衍生物的二醇单体，具体是2,2'-((2,7-二芳基螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇衍生物(式ⅱ)，本发明合成的系列二醇单体具有较高的折射率，折射率为1.66～1.68。同时本发明合成的系列二醇单体在常见有机溶剂中有较大的溶解度，可以通过重结晶方法获得高纯度、低色度的二醇单体，从而使得以2,2'-((2,7-二芳基螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇衍生物为单体共聚的聚酯在光学透镜、光学膜等方面具有更为广大的应用前景。此外，本发明制备式ⅰ和式ⅱ系列化合物的方法，条件温和，无高温高压等苛刻反应条件，收率高，三废少，制备方法简便安全，易于工业化。
附图说明
[0031]
图1为实施例1制得的2,2'-((2,7-二溴螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物1)的核磁氢谱图。
[0032]
图2为实施例4制得的2,2'-((2,7-二苯基螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2a)的核磁氢谱图。
[0033]
图3为实施例7制得的2,2'-((2,7-二(4-甲氧基苯基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2b)的核磁氢谱图。
[0034]
图4为实施例10制得的2,2'-((2,7-二(4-甲基苯基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2c)的核磁氢谱图。
[0035]
图5为实施例13制得的2,2'-((2,7-二(4-氰基苯基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2d)的核磁氢谱图。
[0036]
图6为实施例16制得的2,2'-((2,7-二(4-乙酰基苯基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2e)的核磁氢谱图。
具体实施方式
[0037]
下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0038]
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
[0039]
采用以下仪器检测产物性质：核磁共振仪：bruker avance-300mhz核磁共振仪，以dmso-d6为溶剂，tms为内标。纯度测定方法(hplc)：lc-15c(岛津)高压液相色谱仪，柱型：kromasil l00-5 c18 150
×
4.6mm；流动相：乙腈/水；流速：1.0ml/min；检测波长：254nm；进样量：2μl，泵模式：二元高压梯度。色度分析：transmission colorimeter tz6000色度仪检测，3g样品加入20ml thf中，搅拌溶清后检测。折射率测定方法：将样品溶于dmso中来制备质量分数5wt％、10wt％、20wt％以及30wt％溶液，对各溶液测定折射率，由测定值导出近似曲线，以将其外推到100wt％时的值。
[0040]
本发明的2,7-二芳基呫吨螺芴二醇衍生物，具体是2,2'-((2,7-二芳基螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇衍生物(式ⅱ)的制备方法，包括如下步骤：
[0041]
(1)由2,7-二卤代基螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二酚与1,3-二氧戊环-2-酮，在碱性条件下，于溶剂中按以下反应式进行羟乙基化反应得到式ⅰ所示分子结构的化合物2,2'-((2,7-二卤代基螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇衍生物：
[0042][0043]
反应式中x为氯或溴；
[0044]
(2)由式ⅰ所示分子结构的化合物2,2'-((2,7-二卤代基螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇衍生物与式ⅲ所示分子结构的化合物，在碱性条件和钯催化剂的作用下，于溶剂中按以下反应式进行偶联反应得到2,7-二芳基呫吨螺芴二醇衍生物，所述衍生物为2,2'-((2,7-二芳基螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇衍生物，具有式ⅱ所示分子结构：
[0045][0046]
反应式中，式ⅱ与式ⅲ中ar选自苯基或萘基；式ⅱ与式ⅲ中r选自氢、氰基、硝基、碳原子数为1～5且含羰基的烃基、碳原子数为1～5的烃基、碳原子数为1～5的烃氧基中的一种；式ⅱ中当ar为苯基时，r在所述苯基的邻位、对位或间位；式ⅱ中当ar为萘基时，式ⅱ所示分子结构中的芴基与所述萘基的α位或β位相连，r在所述萘基的任意位置；式ⅲ中r1为氢或烷基。
[0047]
具体制备过程如下实施例所示，实施例1-3为采用步骤(1)获得的式ⅰ分子结构化合物——2,2'-((2,7-二卤代基螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇衍生物；实施例4-21为采用步骤(1)获得的式ⅰ分子结构化合物经过步骤(2)制得的2,7-二芳基呫吨螺芴二醇衍生物，具有式ⅱ分子结构化合物——一系列2,2'-((2,7-二芳基螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇衍生物。
[0048]
实施例1
[0049]
2,2'-((2,7-二溴螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物1)的合成：在150ml的三口烧瓶中，依次加入2,7-二溴螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二酚5.22g(10mmol)、dmf 50ml、碳酸钠0.212g(2.0mmol)，1,3-二氧戊环-2-酮2.2g(25mmol)，加热至130℃，搅拌进行羟乙基化反应12h，冷却至室温，然后减压除去溶剂得到粗品；将粗品溶于150ml乙酸乙酯，水洗至中性，分出有机相，无水硫酸钠干燥有机相，蒸去溶剂后，用乙酸乙酯/石油醚重结晶得2,2'-((2,7-二溴螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物1)白色晶体5.45g，收率为89.3wt％。
[0050]
对本实施例制得的2,2'-((2,7-二溴螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物1)进行检测，其熔点为m.p.276～278℃，hplc纯度99.2％，压力在2.67kpa以下150℃干燥失重小于0.2％，其折射率为1.65(25℃)，色度20apha。
[0051]
2,2'-((2,7-二溴螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物1)的氢谱如图1所示：1h nmr(300mhz,dmso-d6,δ,ppm):8.00-7.97(d,2h,j＝7.98hz,ar-h),7.63-7.60(dd,2h,j＝7.62hz,ar-h),7.17-7.16(d,2h,j＝7.16hz,ar-h),6.84-6.83(d,2h,j＝6.83hz,ar-h),6.52-6.49(dd,2h,j＝6.51hz,ar-h),6.19-6.16(d,2h,j＝6.18hz,ar-h),4.89-4.86(t,2h,j＝4.87hz,oh),4.01-3.98(t,4h,j＝3.99hz,ch2),3.72-3.67(dd,4h,j＝3.70hz,ch2)。其分子结构如式ⅰ所示，其中x为溴。
[0052]
实施例2
[0053]
2,2'-((2,7-二溴螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物1)的合成：在150ml的三口烧瓶中，依次加入2,7-二溴螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二酚5.22g(10mmol)、二乙二醇二甲醚50ml、碳酸钾1.38g(10mmol)，1,3-二氧戊环-2-酮3.52g(40mmol)，加热至120℃，搅拌进行羟乙基化反应12h，冷却至室温，然后减压除去溶剂得到粗品，粗品溶于150ml乙酸乙酯，水洗至中性，分出有机相，无水硫酸钠干燥有机相，蒸去溶剂后，用乙酸乙酯/石油醚重结晶得2,2'-((2,7-二溴螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双
(氧))二乙醇(化合物1)白色晶体5.56g，收率为91.2wt％。
[0054]
对本实施例制得的2,2'-((2,7-二溴螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物1)进行检测，检测结果与实施例1相同。
[0055]
实施例3
[0056]
2,2'-((2,7-二溴螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物1)的合成：在150ml的三口烧瓶中，依次加入2,7-二溴螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二酚5.22g(10mmol)、甲苯50ml、三乙胺3.03g(30mmol)，1,3-二氧戊环-2-酮1.94g(22mmol)，加热至90℃，搅拌进行羟乙基化反应12h，冷却至室温，然后减压除去溶剂得到粗品，粗品溶于150ml乙酸乙酯，水洗至中性，分出有机相，无水硫酸钠干燥有机相，蒸去溶剂后，用乙酸乙酯/石油醚重结晶得2,2'-((2,7-二溴螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物1)白色晶体5.52g，收率为90.6wt％。
[0057]
对本实施例制得的2,2'-((2,7-二溴螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物1)进行检测，检测结果与实施例1相同。
[0058]
实施例4
[0059]
2,2'-((2,7-二苯基螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2a)的合成：在容量为100ml的三口烧瓶中，依次加入2,2'-((2,7-二溴螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇3.0g(化合物1，4.9mmol)，苯硼酸2.4g(19.6mmol)，甲苯30ml，碳酸钾水溶液6ml(3mol/l)，n2保护下，加入四(三苯基膦)钯261mg(0.25mmol)，加热至100℃，搅拌进行偶联反应12h，冷却至室温，对反应液进行过滤，向滤液中加入去离子水，洗涤至中性，分出有机相，无水硫酸钠干燥有机相，蒸去溶剂后得粗品；粗品用乙酸乙酯和石油醚重结晶，100℃真空干燥8h，得2,2'-((2,7-二苯基螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2a)白色晶体2.13g，收率71.70wt％。
[0060]
对本实施例制得的2,2'-((2,7-二苯基螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2a)进行检测，其熔点为m.p.212～214℃，hplc纯度99.2％，压力在2.67kpa以下150℃干燥失重小于0.2％，其折射率为1.66(25℃)，色度10apha。
[0061]
本实施例制得的2,2'-((2,7-二苯基螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2a)的氢谱如图2所示：1h nmr(300mhz,dmso-d6,δ,ppm)δ8.10(d,2h,j＝7.9hz,ar-h),7.75(dd,2h,j＝8.0,1.7hz,ar-h),7.53(d,4h,j＝7.1hz,ar-h),7.43
–
7.24(m,8h,ar-h),6.84(d,2h,j＝2.5hz,ar-h),6.49(dd,2h,j＝8.7,2.6hz,ar-h),6.28(d,2h,j＝8.7hz,ar-h),4.85(t,2h,j＝5.5hz,oh),3.97(t,4h,j＝4.9hz,ch2),3.68(dd,4h,j＝10.1,5.2hz,ch2)。其分子结构如式ⅱ所示，其中ar为苯基，r为氢。
[0062]
实施例5
[0063]
2,2'-((2,7-二苯基螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2a)的合成：在容量为100ml的三口烧瓶中，依次加入2,2'-((2,7-二溴螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇3.0g(化合物1，4.9mmol)，苯硼酸1.5g(12.3mmol)，dmf30ml，氢氧化钠水溶液6ml(2mol/l)，n2保护下，加入四(三苯基膦)钯261mg(0.25mmol)，加热至100℃，搅拌进行偶联反应10h，冷却至室温，对反应液进行过滤，将滤液倒入200ml水中，析出白色固体，过滤得粗品；粗品用乙酸乙酯和石油醚重结晶，100℃真空干燥8h，得2,2'-((2,7-二苯基螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2a)白色晶体2.27g，收率
76.30wt％。
[0064]
本实施例制得的2,2'-((2,7-二苯基螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2a)检测结果与实施例5相同。
[0065]
实施例6
[0066]
2,2'-((2,7-二苯基螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2a)的合成：在容量为100ml的三口烧瓶中，依次加入2,2'-((2,7-二溴螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇3.0g(化合物1，4.9mmol)，苯硼酸1.8g(14.75mmol)，乙醇30ml，乙醇钠溶液6ml(1mol/l)，n2保护下，加入四(三苯基膦)钯52mg(0.05mmol)，加热至回流温度，搅拌进行偶联反应6h，冷却至室温，对反应液进行过滤，将滤液倒入200ml水中，析出白色固体，过滤得粗品；粗品用乙酸乙酯和石油醚重结晶，100℃真空干燥8h，得2,2'-((2,7-二苯基螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2a)白色晶体2.34g，收率78.80wt％。
[0067]
本实施例制得的2,2'-((2,7-二苯基螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2a)检测结果与实施例5相同。
[0068]
实施例7
[0069]
2,2'-((2,7-二(4-甲氧基苯基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2b)的合成：在容量为100ml的三口烧瓶中，依次加入2,2'-((2,7-二溴螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇3.0g(化合物1，4.9mmol)，对甲氧基苯硼酸3.0g(20.0mmol)，甲苯30ml，碳酸钾水溶液6ml(3mol/l)，n2保护下，加入四(三苯基膦)钯261mg(0.25mmol)，加热至100℃，搅拌进行偶联反应12h，冷却至室温，对反应液进行过滤，向滤液中加入去离子水，洗涤至中性，分出有机相，无水硫酸钠干燥有机相，蒸去溶剂后得粗品；粗品用乙酸乙酯和石油醚重结晶，100℃真空干燥8h，得2,2'-((2,7-二(4-甲氧基苯基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2b)白色晶体2.30g，收率70.30wt％。
[0070]
对本实施例制得的2,2'-((2,7-二(4-甲氧基苯基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2b)进行检测，其熔点为m.p.208～209℃，hplc纯度99.3％，压力在2.67kpa以下150℃干燥失重小于0.2％，其折射率为1.66(25℃)，色度15apha。
[0071]
本实施例制得的2,2'-((2,7-二(4-甲氧基苯基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2b)的氢谱如图3所示：1h nmr(300mhz,dmso-d6,δ,ppm)δ8.03(d,2h,j＝8.0hz,ar-h),7.68(d,2h,j＝8.0hz,ar-h),7.47(d,4h,j＝8.6hz,ar-h),7.21(s,2h,ar-h),6.94(d,4h,j＝8.7hz,ar-h),6.84(d,2h,j＝2.3hz,ar-h,),6.48(dd,2h,j＝8.7,2.3hz,ar-h),6.27(d,2h,j＝8.7hz,ar-h),4.86(t,2h,j＝5.5hz,oh),3.97(t,4h,j＝4.9hz,ch2),3.75(s,6h,och3),3.68(dd,4h,j＝10.1,5.2hz,ch2)。分子结构如式ⅱ所示，其中ar为苯基，r为甲氧基。
[0072]
实施例8
[0073]
2,2'-((2,7-二(4-甲氧基苯基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2b)的合成：在容量为100ml的三口烧瓶中，依次加入2,2'-((2,7-二溴螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇3.0g(化合物1，4.9mmol)，对甲氧基苯硼酸2.24g(14.75mmol)，dmf30ml，氢氧化钠水溶液6ml(2mol/l)，n2保护下，加入四(三苯基膦)钯261mg(0.25mmol)，加热至100℃，搅拌进行偶联反应10h，冷却至室温，对反应液进行过滤，
将滤液倒入200ml水中，析出白色固体，过滤得粗品；粗品用乙酸乙酯和石油醚重结晶，100℃真空干燥8h，得2,2'-((2,7-二(4-甲氧基苯基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2b)白色晶体2.38g，收率72.80wt％。
[0074]
本实施例制得的2,2'-((2,7-二(4-甲氧基苯基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2b)检测结果与实施例7相同。
[0075]
实施例9
[0076]
2,2'-((2,7-二(4-甲氧基苯基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2b)的合成：在容量为100ml的三口烧瓶中，依次加入2,2'-((2,7-二溴螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇3.0g(化合物1，4.9mmol)，对甲氧基苯硼酸1.87g(12.30mmol)，95％乙醇30ml，乙醇钠溶液6ml(1mol/l)，n2保护下，加入四(三苯基膦)钯52mg(0.05mmol)，加热至回流温度，搅拌进行偶联反应6h，冷却至室温，对反应液进行过滤，将滤液倒入200ml水中，析出白色固体，过滤得粗品；粗品用乙酸乙酯和石油醚重结晶，100℃真空干燥8h，得2,2'-((2,7-二(4-甲氧基苯基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2b)白色晶体2.46g，收率75.10wt％。
[0077]
本实施例制得的2,2'-((2,7-二(4-甲氧基苯基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2b)检测结果与实施例7相同。
[0078]
实施例10
[0079]
2,2'-((2,7-二(4-甲基苯基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2c)的合成：在容量为100ml的三口烧瓶中，依次加入2,2'-((2,7-二溴螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇3.0g(化合物1，4.9mmol)，对甲基苯硼酸2.67g(20.0mmol)，甲苯30ml，碳酸钾水溶液6ml(3mol/l)，n2保护下，加入四(三苯基膦)钯261mg(0.25mmol)，加热至100℃，搅拌进行偶联反应12h，冷却至室温，对反应液进行过滤，向滤液中加入去离子水，洗涤至中性，分出有机相，无水硫酸钠干燥有机相，蒸去溶剂后得粗品；粗品用乙酸乙酯和石油醚重结晶，100℃真空干燥8h，得2,2'-((2,7-二(4-甲基苯基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2c)白色晶体2.27g，收率73.10wt％。
[0080]
对本实施例制得的2,2'-((2,7-二(4-甲基苯基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2c)进行检测，其熔点为m.p.169～171℃，hplc纯度99.2％，压力在2.67kpa以下150℃干燥失重小于0.1％。其折射率为1.66(25℃)，色度13apha。
[0081]
本实施例制得的2,2'-((2,7-二(4-甲基苯基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2c)的氢谱，如图4所示：1h nmr(300mhz,dmso-d6,δ,ppm)δ8.06(d,2h,j＝8.0hz,ar-h),7.71(d,2h,j＝8.0hz,ar-h),7.41(d,4h,j＝7.9hz,ar-h),7.26(s,2h,ar-h),7.18(d,4h j＝7.8hz,ar-h),6.86(s,2h,ar-h),6.48(dd,2h j＝8.7,2.3hz,ar-h),6.28(d,2h j＝8.7hz,ar-h),4.88(t,2h,j＝5.3hz,oh),3.98(t,4h,j＝4.8hz,ch2),3.70(dd,4h,j＝9.9,5.0hz,ch2),2.29(s,6h,ch3)。分子结构如式ⅱ所示，其中ar为苯基，r为甲基。
[0082]
实施例11
[0083]
2,2'-((2,7-二(4-甲基苯基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2c)的合成：在容量为100ml的三口烧瓶中，依次加入2,2'-((2,7-二溴螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇3.0g(化合物1，4.9mmol)，对甲基苯硼酸2.0g
(14.75mmol)，dmf30ml，氢氧化钠水溶液6ml(2mol/l)，n2保护下，加入四(三苯基膦)钯261mg(0.25mmol)，加热至100℃，搅拌进行偶联反应10h，冷却至室温，对反应液进行过滤，将滤液倒入200ml水中，析出白色固体，过滤得粗品；粗品用乙酸乙酯和石油醚重结晶，100℃真空干燥8h，得2,2'-((2,7-二(4-甲基苯基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2c)白色晶体2.29g，收率73.70wt％。
[0084]
本实施例制得的2,2'-((2,7-二(4-甲基苯基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2c)检测结果与实施例10相同。
[0085]
实施例12
[0086]
2,2'-((2,7-二(4-甲基苯基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2c)的合成：在容量为100ml的三口烧瓶中，依次加入2,2'-((2,7-二溴螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇3.0g(化合物1，4.9mmol)，对甲基苯硼酸1.67g(12.29mmol)，95％乙醇30ml，乙醇钠溶液6ml(1mol/l)，n2保护下，加入四(三苯基膦)钯52mg(0.05mmol)，加热至回流温度，搅拌进行偶联反应6h，冷却至室温，对反应液进行过滤，将滤液倒入200ml水中，析出白色固体，过滤得粗品；粗品用乙酸乙酯和石油醚重结晶，100℃真空干燥8h，得2,2'-((2,7-二(4-甲基苯基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2c)白色晶体2.37g，收率76.20wt％。
[0087]
本实施例制得的2,2'-((2,7-二(4-甲基苯基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2c)检测结果与实施例10相同。
[0088]
实施例13
[0089]
2,2'-((2,7-二(4-氰基苯基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2d)的合成：在容量为100ml的三口烧瓶中，依次加入2,2'-((2,7-二溴螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇3.0g(化合物1，4.9mmol)，对氰基苯硼酸2.89g(20.0mmol)，甲苯30ml，碳酸钾水溶液6ml(3mol/l)，n2保护下，加入四(三苯基膦)钯261mg(0.25mmol)，加热至100℃，搅拌进行偶联反应12h，冷却至室温，对反应液进行过滤，向滤液中加入去离子水，洗涤至中性，分出有机相，无水硫酸钠干燥有机相，蒸去溶剂后得粗品；粗品用乙酸乙酯和石油醚重结晶，过滤，100℃真空干燥8h，得2,2'-((2,7-二(4-氰基苯基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2d)纯品2.45g，产率76.10wt％。
[0090]
对本实施例制得的2,2'-((2,7-二(4-氰基苯基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2d)进行检测，其熔点为m.p.246～248℃，hplc纯度99.1％，压力在2.67kpa以下150℃干燥失重小于0.1％，其折射率为1.67(25℃)，色度15apha。
[0091]
本实施例制得的2,2'-((2,7-二(4-氰基苯基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2d)的氢谱如图5所示：1h nmr(300mhz,dmso-d6,δ,ppm)δ8.20(d,2h,j＝8.0hz,ar-h),7.87-7.75(m,10h,ar-h),7.39(s,2h,ar-h),6.86(s,2h,ar-h),6.48(d,2h,j＝6.5hz,ar-h),6.25(d,2h,j＝8.7hz,ar-h),4.89(t,2h,j＝5.4hz,oh),3.98(t,4h,j＝4.6hz,ch2),3.70(d,4h,j＝4.7hz,ch2)。其分子结构如式ⅱ所示，其中ar为苯基，r为氰基。
[0092]
实施例14
[0093]
2,2'-((2,7-二(4-氰基苯基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2d)的合成：在容量为100ml的三口烧瓶中，依次加入2,2'-((2,7-二溴螺[芴-9,9'-呫
吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇3.0g(化合物1，4.9mmol)，对氰基苯硼酸2.17g(14.75mmol)，dmf 30ml，氢氧化钠水溶液6ml(2mol/l)，n2保护下，加入四(三苯基膦)钯261mg(0.25mmol)，加热至100℃，搅拌进行偶联反应10h，冷却至室温，对反应液进行过滤，将滤液倒入200ml水中，析出白色固体，过滤得粗品；粗品用乙酸乙酯和石油醚重结晶，过滤，100℃真空干燥8h，得2,2'-((2,7-二(4-氰基苯基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2d)纯品2.53g，产率78.70wt％。
[0094]
本实施例制得的2,2'-((2,7-二(4-氰基苯基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2d)检测结果与实施例13相同。
[0095]
实施例15
[0096]
2,2'-((2,7-二(4-氰基苯基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2d)的合成：在容量为100ml的三口烧瓶中，依次加入2,2'-((2,7-二溴螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇3.0g(化合物1，4.9mmol)，对氰基苯硼酸1.81g(12.29mmol)，95％乙醇30ml，乙醇钠溶液6ml(1mol/l)，n2保护下，加入四(三苯基膦)钯52mg(0.05mmol)，加热至回流温度，搅拌进行偶联反应6h，冷却至室温，对反应液进行过滤，将滤液倒入200ml水中，析出白色固体，过滤得粗品；粗品用乙酸乙酯和石油醚重结晶，过滤，100℃真空干燥8h，得2,2'-((2,7-二(4-氰基苯基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2d)纯品2.63g，产率81.60wt％。
[0097]
本实施例制得的2,2'-((2,7-二(4-氰基苯基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2d)检测结果与实施例13相同。
[0098]
实施例16
[0099]
2,2'-((2,7-二(4-乙酰基苯基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2e)的合成：在容量为100ml的三口烧瓶中，依次加入2,2'-((2,7-二溴螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇3.0g(化合物1，4.9mmol)，对乙酰基苯硼酸3.22g(20.0mmol)，甲苯30ml，碳酸钾水溶液6ml(3mol/l)，n2保护下，加入四(三苯基膦)钯261mg(0.25mmol)，加热至100℃，搅拌进行偶联反应12h，冷却至室温，对反应液进行过滤，向滤液中加入去离子水，洗涤至中性，分出有机相，无水硫酸钠干燥有机相，蒸去溶剂后得粗品；粗品用乙酸乙酯和石油醚重结晶，过滤，100℃真空干燥8h，得2,2'-((2,7-二(4-乙酰基苯基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2e)纯品2.63g，产率77.50wt％。
[0100]
对本实施例制得的2,2'-((2,7-二(4-乙酰基苯基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2e)进行检测，其熔点为m.p.158～163℃，hplc纯度99.1％，压力在2.67kpa以下150℃干燥失重小于0.1％，其折射率为1.68(25℃)，色度15apha。
[0101]
本实施例制得的2,2'-((2,7-二(4-乙酰基苯基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2e)的氢谱如图6所示：1h nmr(300mhz,dmso-d6,δ,ppm):δ8.18(d,2h,j＝8.0hz,ar-h),7.96(d,4h,j＝8.1hz,ar-h),7.85(d,2h,j＝8.0hz,ar-h),7.69(d,j＝7.3hz,4h,ar-h),7.38(s,2h,ar-h),6.87(s,2h,ar-h),6.47(d,2h,j＝8.7hz,ar-h)),6.26(d,2h,j＝8.7hz,ar-h),4.88(t,2h,j＝5.5hz,oh),3.98(t,4h,j＝4.7hz,ch2),3.70(dd,4h,j＝9.9,5.1hz,ch2),2.57(s,6h,ch3)。其分子结构如式ⅱ所示，其中ar为苯基，r为乙酰基。
[0102]
实施例17
[0103]
2,2'-((2,7-二(4-乙酰基苯基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2e)的合成：在容量为100ml的三口烧瓶中，依次加入2,2'-((2,7-二溴螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇3.0g(化合物1，4.9mmol)，对乙酰基苯硼酸2.42g(14.75mmol)，dmf 30ml，氢氧化钠水溶液6ml(2mol/l)，n2保护下，加入四(三苯基膦)钯261mg(0.25mmol)，加热至100℃，搅拌进行偶联反应10h，冷却至室温，对反应液进行过滤，将滤液倒入200ml水中，析出白色固体，过滤得粗品；粗品用乙酸乙酯和石油醚重结晶，过滤，100℃真空干燥8h，得2,2'-((2,7-二(4-乙酰基苯基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2e)纯品2.67g，产率78.70wt％。
[0104]
本实施例制得的2,2'-((2,7-二(4-乙酰基苯基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2e)检测结果与实施例16相同。
[0105]
实施例18
[0106]
2,2'-((2,7-二(4-乙酰基苯基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2e)的合成：在容量为100ml的三口烧瓶中，依次加入2,2'-((2,7-二溴螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇3.0g(化合物1，4.9mmol)，对乙酰基苯硼酸2.02g(12.29mmol)，95％乙醇30ml，乙醇钠溶液6ml(1mol/l)，n2保护下，加入四(三苯基膦)钯52mg(0.05mmol)，加热至回流温度，搅拌进行偶联反应6h，冷却至室温，对反应液进行过滤，将滤液倒入200ml水中，析出白色固体，过滤得粗品；粗品用乙酸乙酯和石油醚重结晶，过滤，100℃真空干燥8h，得2,2'-((2,7-二(4-乙酰基苯基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2e)纯品3.0g，产率88.40wt％。
[0107]
本实施例制得的2,2'-((2,7-二(4-乙酰基苯基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2e)检测结果与实施例16相同。
[0108]
实施例19
[0109]
2,2'-((2,7-二(萘-2-基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2f)的合成：在容量为100ml的三口烧瓶中，依次加入2,2'-((2,7-二溴螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇3.0g(化合物1，4.9mmol)，2-萘硼酸3.38g(19.66mmol)，甲苯30ml，碳酸钾溶液6ml(3mol/l)，n2保护下，加入四(三苯基膦)钯261mg(0.25mmol)，加热至回流，搅拌进行偶联反应6h，冷却至室温，对反应液进行过滤，向滤液中加入去离子水，洗涤至中性，分出有机相，无水硫酸钠干燥有机相，蒸去溶剂后得粗品；粗品用乙酸乙酯和石油醚重结晶，过滤，100℃真空干燥8h，得2,2'-((2,7-二(萘-2-基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2f)纯品2.85g，产率82.30wt％。
[0110]
对本实施例制得的2,2'-((2,7-二(萘-2-基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2f)进行检测，hplc纯度99.2％，压力在2.67kpa以下150℃干燥失重小于0.2％，其折射率为1.68(25℃)，色度15apha。
[0111]
本实施例制备的2,2'-((2,7-二(萘-2-基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2f)的氢谱如下：1h nmr(300mhz,dmso-d6,δ,ppm)δ8.16-8.12(m,4h,ar-h),8.11-8.09(m,4h,ar-h),7.74(d,4h,ar-h),7.56-7.40(m,8h,ar-h),6.84(d,2h j＝2.5hz,ar-h),6.49(dd,2h,j＝8.7,2.6hz,ar-h),6.28(d,2h j＝8.7hz,ar-h),4.85(t,2h,j＝5.5hz,oh),3.97(t,4h j＝4.9hz,ch2),3.68(dd,4h j＝10.1,5.2hz,ch2)。其分子结构如式ⅱ所示，其中ar为萘基，r为氢。
[0112]
实施例20
[0113]
2,2'-((2,7-二(萘-2-基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2f)的合成：在容量为100ml的三口烧瓶中，依次加入2,2'-((2,7-二溴螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇3.0g(化合物1，4.9mmol)，2-萘硼酸2.54g(14.75mmol)，dmf30ml，氢氧化钠水溶液6ml(2mol/l)，n2保护下，加入四(三苯基膦)钯52mg(0.05mmol)，加热至回流，搅拌进行偶联反应6h，冷却至室温，对反应液进行过滤，将滤液倒入200ml水中，析出白色固体，过滤得粗品；粗品用乙酸乙酯和石油醚重结晶，过滤，100℃真空干燥8h，得2,2'-((2,7-二(萘-2-基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2f)纯品2.96g，产率85.50wt％。
[0114]
本实施例制得的2,2'-((2,7-二(萘-2-基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2f)检测结果与实施例19相同。
[0115]
实施例21
[0116]
2,2'-((2,7-二(萘-2-基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2f)的合成：在容量为100ml的三口烧瓶中，依次加入2,2'-((2,7-二溴螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇3.0g(4.9mmol)，2-萘硼酸2.11g(12.29mmol)，95％乙醇30ml，乙醇钠溶液6ml(1mol/l)，n2保护下，加入四(三苯基膦)钯52mg(0.05mmol)，加热至回流，搅拌进行偶联反应6h，冷却至室温，对反应液进行过滤，将滤液倒入200ml水中，析出白色固体，过滤得粗品；粗品用乙酸乙酯和石油醚重结晶，过滤，100℃真空干燥8h，得2,2'-((2,7-二(萘-2-基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2f)纯品3.05g，产率88.10wt％。
[0117]
本实施例制得的2,2'-((2,7-二(萘-2-基)螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二基)双(氧))二乙醇(化合物2f)检测结果与实施例19相同。
[0118]
实施例22
[0119]
按照专利cn109456298a公开的实施例1中聚碳酸酯的制备方法，将以上实施例4(化合物2a)、实施例7(化合物2b)、实施例10(化合物2c)、实施例13(化合物2d)、实施例16(化合物2e)、实施例19(化合物2f)的产物作为二醇单体与碳酸二苯酯进行聚合得到的聚碳酸酯的折射率分别为1.67、1.67、1.68、1.68、1.69、1.69。
[0120]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。