1.本发明涉及一种制备洋茉莉醛中间体1,2-亚甲二氧基苯的方法，属于化工技术领域。
背景技术：
2.洋茉莉醛，又名胡椒醛，化学名称为3,4-亚甲二氧基苯甲醛。它是一种溶于有机溶剂，难溶于水和甘油的具有香气的白色晶体。洋茉莉醛在自然界中存在于刺槐花、黄樟树、香桂树叶、紫曼兰花等植物中。但植物中含量少且分散，目前人工合成是主要来源。洋茉莉醛广泛应用于各种香精的调配，它既可作合香剂，又可作为定香剂，此外，在电镀工业上可用作镀镍的光亮剂，在化学制药工业上可用于合成一些生物碱和一些特殊化学品。
3.目前洋茉莉醛的合成主要是以黄樟油素为原料的半合成法和以邻苯二酚为原料的全合成法。以邻苯二酚为原料的全合成，由于其原料来源于工业合成，非天然提取，便宜易得，所以现在工业上生成洋茉莉醛大多是运用此方法。首先邻苯二酚在碱性条件下，利用ch2cl2合成胡椒环，然后可与n-烷基甲酰替苯胺进行缩合，或在酸性条件下与乙醛酸氧化脱羧，或在氯化锌存在下与甲醛作用，最终反应可获得洋茉莉醛。
4.专利cn110590732b中提出了邻苯二酚、氢氧化钠、水和二甲基硅油混合，得到邻苯二酚钠溶液；再将邻苯二酚钠溶液、四丁基氯化铵和二氯甲烷混合，进行缩合反应，得到目标产物。此方法中分别使用了氢氧化钠和二氯甲烷，强碱的存在使得设备腐蚀较大，增加了生产成本，产生的氯离子也会污染环境。
5.专利cn111004205a中提出了在氮气保护下，邻苯二酚和二氯甲烷反应，经过一系列反应后，得到最终产物。此方法反应程序繁琐，且使用二氯甲烷，同样也会污染环境。
6.因此，洋茉莉醛中间体1,2-亚甲二氧基苯的合成均是采用邻苯二酚在氢氧化钾作用下与二氯甲烷反应生成，二氯甲烷的使用会产生氯离子，对于设备材质要求较高，同时二氯甲烷对环境不友好，味道大；强碱的使用，对于设备的腐蚀较大，催化剂无法回用，成本较高，同时三废较多。1,2-亚甲二氧基苯是合成洋茉莉醛重要的中间体，其合成工艺的改进对于合成洋茉莉醛工艺具有重要意义。因此，研究新的、高效的、对环境友好的洋茉莉醛中间体1,2-亚甲二氧基苯的制备方法，具有重要意义。
7.针对上述工艺中存在的不足，急需开发一种新型的合成洋茉莉醛中间体1,2-亚甲二氧基苯的方法。
技术实现要素：
8.本发明的目的在于提供一种1,2-亚甲二氧基苯的制备方法，通过本方法避免了二氯甲烷和氢氧化钾的使用，降低了对设备的要求，减少了三废的产生，催化剂可以套用，降低了成本。并且该方法使用负载型金属光催化剂，易于分离，可以有效的减少反应后处理操作步骤，降低能耗，并且催化剂对环境友好，避免污染环境的问题。
9.为实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
10.一种制备1,2-亚甲二氧基苯的方法，包括以下步骤：在负载型ir光催化剂作用下，邻苯二酚与乙烯酮发生自由基加成反应，生成1,2-亚甲二氧基苯。
11.本发明的反应路线如下：
[0012][0013]
不限于任何理论，反应机理可能为：邻苯二酚受光催化剂的影响，生成苯氧自由基形态，其再与乙烯酮发生加成反应，生成目标产物1,2-亚甲二氧基苯。
[0014]
所述制备方法中，金属光催化剂的用量，相对于邻苯二酚为5-10wt％。
[0015]
所述制备方法中，邻苯二酚与乙烯酮的摩尔比为1:1.1-1.5，优选1:1.1-1:1.3。
[0016]
所述制备方法中，自由基加成反应的条件为在反应温度25-30℃条件下反应5-6小时。
[0017]
所述制备方法中，反应溶剂为乙腈，溶剂与邻苯二酚的质量比为2:1-4:1。
[0018]
本发明所述的负载型ir光催化剂，表示为ir-x/y/z，其中，ir为活性组分，x为配体，选自精氨酸、丙氨酸、谷氨酸、甘氨酸、色氨酸的一种或多种，优选丙氨酸、谷氨酸、甘氨酸、色氨酸中的一种或多种；y为光引发剂，选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、二苯基乙酮、2,4-二羟基二苯甲酮一种或多种，优选2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、二苯基乙酮、2,4-二羟基二苯甲酮中的一种或多种；z为载体，选自活性碳、二氧化硅、高岭土、玻璃纤维网、中性氧化铝、硅藻土中的一种或多种，优选活性碳、高岭土、玻璃纤维网、硅藻土的一种或多种。
[0019]
本发明的负载型ir光催化剂中，基于催化剂的总重量(以ir+x+y+z总量计)，其中ir的质量分数为5-20％，x的质量分数为10-30％，y的质量分数为20-40％，z的质量分数为20-56％；优选地，ir的质量分数为5-15％，x的质量分数为15-30％，y的质量分数为25-40％，z的质量分数为20-55％。
[0020]
光引发剂快速收集光产生电子，通过与金属作用转移电子，实现电子快速、高效的转移；配体上的孤对电子与中心金属形成的d-p反馈π配位键，这种过渡金属配合物表现出较低的过电势和电荷转移电阻，良好的导电性和独特的电子结构，使得催化剂能够抑制电荷复合，产生自由基，促进自由基加成反应的发生。载体是将催化剂固载，能够实现催化剂的高效分离和循环利用。
[0021]
本发明还提供所述负载型ir光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0022]
(1)含ir化合物与配体x混合于水中，在40-70℃条件下混合，之后将光引发剂y和载体z混合于上述水溶液中得到悬浊液；
[0023]
(2)向上述悬浊液中滴加碱性沉淀剂至其ph值为8-12，老化后得到浆料；
[0024]
(3)将所述浆料进行后处理得到负载型ir光催化剂。
[0025]
所述催化剂的制备方法中，步骤(1)中，水的用量并无特别限制，可以将所加入的含ir化合物、配体x完全溶解即可。
[0026]
所述催化剂的制备方法中，步骤(1)中，所述的含ir化合物选自醋酸铱、三氯化铱、氯铱酸钠、氯铱酸钾中的一种或多种，优选氯铱酸钠和/或三氯化铱。
[0027]
所述催化剂的制备方法中，步骤(2)中，所述的碱性沉淀剂选自氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾的一种或多种，碱性沉淀剂可以是浓度20-40wt％的水溶液。
[0028]
所述催化剂的制备方法中，步骤(2)中，所述的老化时间为2-7h，老化的温度为45-75℃。
[0029]
所述催化剂的制备方法中，步骤(2)中，滴加过程中温度控制为30-50℃。
[0030]
所述催化剂的制备方法中，步骤(3)中，所述后处理具体包括：将所述的浆料进行过滤、洗涤后得到滤饼并干燥，然后将所述的滤饼进行焙烧、破碎、压片成型。其中，所述干燥的温度为107-123℃，干燥的时间为7-17h；焙烧的温度为237-327℃，焙烧的时间为7-16h。
[0031]
本发明的有益效果在于：
[0032]
1.本发明的工艺路线简单，操作简单，原料成本低；避免了使用二氯甲烷、氢氧化钾带来的影响。
[0033]
2.本发明的负载型ir光催化剂对环境友好，且易于分离，可循环套用，降低了成本。
[0034]
4.本发明可以在较低的操作温度下生产1,2-亚甲二氧基苯，原料转化率达到97％以上，产物选择性在94％以上。
具体实施方式
[0035]
本发明结合下面实施例作进一步的详细说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
[0036]
产品的气相色谱分析条件：岛津气相色谱仪，rtx-db-5柱子，5℃/min升至100℃；10℃/min升至200℃；20℃/min升至240℃，保持5min。
[0037]
以下实施例中仪器来源如下表1：
[0038]
表1仪器来源
[0039]
仪器及试剂来源规格icp光谱仪安捷伦icp-oes 720型气相色谱仪岛津gc-2014c核磁共振波谱仪brukeradvance bruker 400m
[0040]
实施例1
[0041]
将55.84g氯铱酸钠六水合物、57.6g丙氨酸混合于500g蒸馏水中，升温至40℃搅拌充分混合，在搅拌的状态下加入96g 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、211.2g活性炭混合得到悬浊液a；将氢氧化锂溶于水中配成35wt％的氢氧化锂溶液即为碱性沉淀剂b，分别将悬浊液a和碱性沉淀剂b加热至30℃，并将碱性沉淀剂b缓慢滴加至悬浊液a中至体系ph为8，控制沉淀过程反应温度30℃；然后在45℃下老化7h后得到浆料；将浆料进行过滤、用去离子水洗涤并将滤饼在107℃干燥17h，并于327℃焙烧7h，破碎、压片成型后得到催化剂1。
[0042]
经过icp分析确定催化剂1中，按质量计(如无特别标注，则上述金属盐原料结晶水不计)，以下成分占催化剂1总质量(即ir+配体+光引发剂+载体总质量，下同)的百分比为：ir 5％，丙氨酸15％，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮25％，载体55％。
[0043]
实施例2
[0044]
将63.31g氯化铱一水合物、109.83g谷氨酸混合于1000g蒸馏水中，升温至50℃搅拌充分混合，在搅拌的状态下加入164.74g苯甲酰甲酸甲酯、236.13g高岭土混合得到悬浊液a；将碳酸钠溶于水中配成35wt％的碳酸钠溶液即为碱性沉淀剂b，分别将悬浊液a和碱性沉淀剂b加热至40℃，并将碱性沉淀剂b缓慢滴加至悬浊液a中至体系ph为9，控制沉淀过程反应温度40℃；然后在55℃下老化5h后得到浆料；将浆料进行过滤、用去离子水洗涤并将滤饼在117℃干燥16h，并于307℃焙烧11h，破碎、压片成型后得到催化剂2。
[0045]
经过icp分析确定催化剂2中，按质量计，以下成分占催化剂2总质量的百分比为：ir 7％，谷氨酸20％，苯甲酰甲酸甲酯30％，载体43％。
[0046]
实施例3
[0047]
将68.92g氯铱酸钠六水合物、47.4g甘氨酸混合于500g蒸馏水中，升温至60℃搅拌充分混合，在搅拌的状态下加入55.3g二苯基乙酮、31.6g玻璃纤维网混合得到悬浊液a；将碳酸钾溶于水中配成35wt％的碳酸钾溶液即为碱性沉淀剂b，分别将悬浊液a和碱性沉淀剂b加热至30℃，并将碱性沉淀剂b缓慢滴加至悬浊液a中至体系ph为10，控制沉淀过程反应温度30℃；然后在65℃下老化4h后得到浆料；将浆料进行过滤、用去离子水洗涤并将滤饼在127℃干燥9h，并于290℃焙烧11h，破碎、压片成型后得到催化剂3。
[0048]
经过icp分析确定催化剂3中，按质量计，以下成分占催化剂3总质量的百分比为：ir 15％，甘氨酸30％，二苯基乙酮35％，载体20％。
[0049]
实施例4
[0050]
将31.62g氯化铱一水合物、57.6g色氨酸混合于500g蒸馏水中，升温至70℃搅拌充分混合，在搅拌的状态下加入76.8g 2,4-二羟基二苯甲酮、38.4g硅藻土混合得到悬浊液a；将氢氧化钾溶于水中配成35wt％的氢氧化剂溶液即为碱性沉淀剂b，分别将悬浊液a和碱性沉淀剂b加热至50℃，并将碱性沉淀剂b缓慢滴加至悬浊液a中至体系ph为12，控制沉淀过程反应温度50℃；然后在75℃下老化2h后得到浆料；将浆料进行过滤、用去离子水洗涤并将滤饼在123℃干燥7h，并于237℃焙烧16h，破碎、压片成型后得到催化剂4。
[0051]
经过icp分析确定催化剂4中，按质量计，以下成分占催化剂4总质量的百分比为：ir 10％，色氨酸30％，2,4-二羟基二苯甲酮40％，载体20％。
[0052]
实施例5
[0053]
将催化剂1(5.51g，5wt％)加入装配有机械搅拌器、热电偶的1000ml三口烧瓶中，将邻苯二酚(110.11g，1mol)、乙烯酮(46.24g，1.1mol)和乙腈(330.33g)加入至三口烧瓶中，并将三口烧瓶置于油浴锅中，然后开启机械搅拌，设置油浴锅升温至25℃，在白炽灯光照射下反应5小时。反应结束后过滤除去固体催化剂，分离出反应液，将所得粗混合物精馏，三角螺旋填料，塔板数为20，回流比1.5，压力为10hpa，得到172-173℃/760mmhg的产物1,2-亚甲二氧基苯，并经核磁确认产物为1,2-亚甲二氧基苯。
[0054]
产物核磁分析结果：1h nmr(cdcl3,400mhz):δ6.94(m,2h),6.86(m,2h),6.06(s,2h).
[0055]
实施例6
[0056]
将催化剂2(15.42g，7wt％)加入装配有机械搅拌器、热电偶的1000ml三口烧瓶中，将邻苯二酚(220.22g，2mol)、乙烯酮(100.90g，2.4mol)和乙腈(660.66g)加入至三口烧瓶中，并将三口烧瓶置于油浴锅中，然后开启机械搅拌，设置油浴锅升温至27℃，在白炽灯光
照射下反应5.5小时。反应结束后过滤除去固体催化剂，分离出反应液，将所得粗混合物精馏，三角螺旋填料，塔板数为20，回流比1.5，压力为10hpa，得到172-173℃/760mmhg的产物1,2-亚甲二氧基苯。
[0057]
实施例7
[0058]
将催化剂3(9.91g，9wt％)加入装配有机械搅拌器、热电偶的1000ml三口烧瓶中，将邻苯二酚(110.11g，1mol)、乙烯酮(54.65g，1.3mol)和乙腈(330.33g)加入至三口烧瓶中，并将三口烧瓶置于油浴锅中，然后开启机械搅拌，设置油浴锅升温至29℃，在白炽灯光照射下反应6小时。反应结束后过滤除去固体催化剂，分离出反应液，将所得粗混合物精馏，三角螺旋填料，塔板数为20，回流比1.5，压力为10hpa，得到172-173℃/760mmhg的产物1,2-亚甲二氧基苯。
[0059]
实施例8
[0060]
将催化剂4(16.52g，10wt％)加入装配有机械搅拌器、热电偶的1000ml三口烧瓶中，将邻苯二酚(165.17g，1.5mol)、乙烯酮(75.67g，1.8mol)和乙腈(495.50g)加入至三口烧瓶中，并将三口烧瓶置于油浴锅中，然后开启机械搅拌，设置油浴锅升温至30℃，在白炽灯光照射下反应5小时。反应结束后过滤除去固体催化剂，分离出反应液，将所得粗混合物精馏，三角螺旋填料，塔板数为20，回流比1.5，压力为10hpa，得到172-173℃/760mmhg的产物1,2-亚甲二氧基苯。
[0061]
对比例9(未加光引发剂)
[0062]
将44.495g氯铱酸钠六水合物、57.38g甘氨酸混合于500g蒸馏水中，升温至60℃搅拌充分混合，在搅拌的状态下加入95.625g玻璃纤维网混合得到悬浊液a；将碳酸钾溶于水中配成35wt％的碳酸钾溶液即为碱性沉淀剂b，分别将悬浊液a和碱性沉淀剂b加热至30℃，并将碱性沉淀剂b缓慢滴加至悬浊液a中至体系ph为10，控制沉淀过程反应温度30℃；然后在65℃下老化4h后得到浆料；将浆料进行过滤、用去离子水洗涤并将滤饼在127℃干燥9h，并于290℃焙烧11h，破碎、压片成型后得到催化剂5。
[0063]
对比例10
[0064]
将催化剂5(9.91g，9wt％)加入装配有机械搅拌器、热电偶的1000ml三口烧瓶中，将邻苯二酚(110.11g，1.0mol)、乙烯酮(54.65g，1.3mol)和乙腈(330.33g)加入至三口烧瓶中，并将三口烧瓶置于油浴锅中，然后开启机械搅拌，设置油浴锅升温至29℃，在白炽灯光照射下反应6小时。反应结束后过滤除去固体催化剂，分离出反应液，将所得粗混合物精馏，三角螺旋填料，塔板数为20，回流比1.5，压力为10hpa，最终未得到最终产物。
[0065]
对比例11(未加金属)
[0066]
将61.25g谷氨酸混合于500g蒸馏水中，升温至60℃搅拌充分混合，在搅拌的状态下加入91.875g苯甲酰甲酸甲酯、153.13g活性炭混合得到悬浊液a；将碳酸钾溶于水中配成35wt％的碳酸钾溶液即为碱性沉淀剂b，分别将悬浊液a和碱性沉淀剂b加热至30℃，并将碱性沉淀剂b缓慢滴加至悬浊液a中至体系ph为10，控制沉淀过程反应温度30℃；然后在65℃下老化4h后得到浆料；将浆料进行过滤、用去离子水洗涤并将滤饼在127℃干燥9h，并于290℃焙烧11h，破碎、压片成型后得到催化剂6。
[0067]
对比例12
[0068]
将催化剂6(8.81g，10wt％)加入装配有机械搅拌器、热电偶的1000ml三口烧瓶中，
将邻苯二酚(88.09g，0.8mol)、乙烯酮(42.04g，1.0mol)和乙腈(264.264g)加入至三口烧瓶中，并将三口烧瓶置于油浴锅中，然后开启机械搅拌，设置油浴锅升温至30℃，在白炽灯光照射下反应6小时。反应结束后过滤除去固体催化剂，分离出反应液，将所得粗混合物精馏，三角螺旋填料，塔板数为20，回流比1.5，压力为10hpa，最终未得到最终产物。
[0069]
对比例13(未加配体)
[0070]
将22.56g氯铱酸钠一水合物混合于500g蒸馏水中，升温至70℃搅拌充分混合，在搅拌的状态下加入54.80g 2,4-二羟基二苯甲酮、68.5g硅藻土混合得到悬浊液a；将氢氧化钾溶于水中配成35wt％的氢氧化剂溶液即为碱性沉淀剂b，分别将悬浊液a和碱性沉淀剂b加热至50℃，并将碱性沉淀剂b缓慢滴加至悬浊液a中至体系ph为12，控制沉淀过程反应温度50℃；然后在75℃下老化2h后得到浆料；将浆料进行过滤、用去离子水洗涤并将滤饼在123℃干燥7h，并于237℃焙烧16h，破碎、压片成型后得到催化剂7。
[0071]
对比例14
[0072]
将催化剂7(16.52g，10wt％)加入装配有机械搅拌器、热电偶的1000ml三口烧瓶中，将邻苯二酚(165.17g，1.5mol)、乙烯酮(75.67g，1.8mol)和乙腈(495.495g)加入至三口烧瓶中，并将三口烧瓶置于油浴锅中，然后开启机械搅拌，设置油浴锅升温至30℃，在白炽灯光照射下反应6小时。反应结束后过滤除去固体催化剂，分离出反应液，将所得粗混合物精馏，三角螺旋填料，塔板数为20，回流比1.5，压力为10hpa，得到172-173℃/760mmhg的产物1,2-亚甲二氧基苯。
[0073]
实施例及对比例相应的结果如表2：
[0074]
表2实施例及对比例结果
[0075]
催化剂邻苯二酚转化率％1,2-亚甲二氧基苯选择性％1999429797398964999777653