一种核级聚丙烯酸及其制备方法和应用

1.本技术涉及一种核级聚丙烯酸及其制备方法和应用，属于阻垢剂制备技术领域。


背景技术：

2.阻垢剂因其对垢物具有螯合、分散、晶格畸变等作用，能够有效地抑制结垢的形成，使其在海水淡化、水循环系统等领域得到广泛的应用。当前，以天然高分子阻垢剂、无机磷酸盐阻垢剂、有机膦酸盐阻垢剂和环境友好型阻垢剂为代表的阻垢剂类型在实际的工业生产中得到较多的推广和应用。上述阻垢剂中，在绿色环保理念日益深化的当下，天然高分子阻垢剂和环境友好型阻垢剂因其对环境的污染相对较小，成为理想的阻垢剂材料。
3.在环境友好型阻垢剂材料中，聚天冬氨酸(pasp)、聚环氧琥珀酸(pesa)和丙烯酸(aa)及其衍生物成为近年来研究的热点。其中，pasp的浓度为3mg/l时，对ca
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的阻垢率达到80％；超支化结构的pesp浓度为15mg/l时，对碳酸钙的阻垢率达到90％；aa的浓度为8mg/l剂量下，对碳酸钙的抑制率为80％。以aa为单体，聚合而成的聚丙烯酸具备规整的分子链，同时具有经济高效的特性，在工业循环冷却水系统的应用领域得到广泛的关注。特别是压水堆核电站二回路系统中的许多构件如凝汽器、给水加热器、汽水分离再热器等，主要是由碳钢制造的，在运行过程中容易发生腐蚀。碳钢设备腐蚀产生的腐蚀产物随给水传输，随后沉积在蒸汽发生器中，可导致许多严重、有害的后果，如热能损失、传热管腐蚀、热工水力不稳定、功率输出降低等等。因此，控制腐蚀产物的沉积是保证蒸汽发生器性能和完整性的关键问题。为缓和腐蚀产物引起的蒸汽发生器结垢现象，国内外核电厂已经采取了多种策略，其中聚丙烯酸分散剂已经在美国等多个国家二十多台压水堆机组满功率，停机及开机条件下试验，均表现出显著的除垢效果。
4.目前，在国内已经报道的聚丙烯酸材料中，主要分为两大类：
5.(1)以聚丙烯酸为基体，进行合成工艺上的相关改进和应用拓展。如专利cn1324057c中所述的制备聚丙烯酸的方法，运用回收热介质从丙烯酸水溶液或丙烯酸中提纯聚丙烯酸，该方法有效地利用与回收潜热，为低碳生产提供了新思路；又如专利cn102858815b中所述的聚丙烯酸(盐)、聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂及其制造方法，提供一种含有示踪剂的吸水性树脂及其制造方法，以及吸水性树脂的鉴定方法、追踪方法，该方法通过检验所述示踪剂能够追溯制造过程、消费者使用、废弃过程中产生的各种问题；再如专利cn104212105b中所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法、聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末，提供的树脂粉末兼备了液体渗透性和吸水速度，具备良好的应用前景；又如专利cn101921359b中所述的聚丙烯酸或其共聚物以及聚丙烯酸盐或其共聚物盐的制备方法，该方法利用碳-碳不饱和键和无机配料作为原料制备有机聚合物，具备能耗少、设备利用率高同时产品性能优越、安全和环保的特性，在分散剂和阻垢剂、增稠剂和絮凝剂方面具备良好的应用前景。
6.(2)对聚丙烯酸进行表面改性，制备成复合材料及相关应用。如专利cn107573446b中所述的一种氮化硼纳米片与聚丙烯酸凝胶复合热界面材料及制备方法，该热界面材料具
备优异的导热性能，同时可以与各种散热原件的表面紧密贴合，在cpu及继电器的散热传导领域有诱人的应用前景。又如专利cn101714460b中所述的聚吡咯/聚丙烯酸系复合凝胶电解质的制备方法，该复合材料具有较高的稳定性和较高的电导率，在染料敏化太阳能电池、锂离子电池、超级电容器等领域有不错的应用前景；再如专利cn101440151b中所述的压花革用湿式聚氨酯接枝聚丙烯酸共聚树脂及其制备方法，该发明制成的合成革容易压花，且花纹清晰、饱满、立体感强。又如专利cn104689801b中所述的mwcnts@聚丙烯酸@mof-5复合材料及制备方法，合成的复合材料具有高比表面积、好的吸附性能等特性，在香烟过滤嘴上具有很好的应用前景。
7.与此同时，传统的聚丙烯酸合成方法不可避免的存在着制备周期较长，产率低，制备流程较繁琐，制备条件较苛刻和使用含硫引发剂等问题。然而，在实际的核电站二回路水环境中，对硫等元素的含量有着严格的控制。目前，国内在无硫或者低硫聚丙烯酸的制备及在核电领域的应用相关报道几乎没有。另外，聚丙烯酸的分子量对阻垢效果有着显著的影响，关于不同分子量级别的聚丙烯酸对阻垢性能影响的相关报道也较少。特别的，低硫高分子量的聚丙烯酸阻垢剂的制备及在核电厂二回路中的应用方面更是鲜有报道。


技术实现要素：

8.根据本技术的一个方面，提供了一种核级聚丙烯酸。
9.该核级聚丙烯酸分子量可控，在十万级别以上，多分散性良好，阻垢性能优良，分解半衰期优异，具备工业化生产的潜力，在核电二回路缓蚀阻垢领域具有潜在的运用和开发价值。
10.一种核级聚丙烯酸，所述核级聚丙烯酸的分子量为10万～20万，所述核级聚丙烯酸中硫的含量为500ppb～1000ppb。
11.可选地，所述核级聚丙烯酸的分子量独立地选自10万、11万、12万、13万、14万、15万、16万、17万、18万、19万、20万中的任意值或任意两者之间的范围值。
12.可选地，所述核级聚丙烯酸中硫的含量独立地选自500ppb、600ppb、700ppb、800ppb、900ppb、1000ppb中的任意值或任意两者之间的范围值。
13.可选地，所述核级聚丙烯酸的分子量为12万～18万。
14.可选地，多分散性为1.0～3.5。
15.根据本技术的又一个方面，提供了一种核级聚丙烯酸的制备方法。
16.该制备周期较短，操作流程简单，所需制备周期基本控制在24h以内，操作流程仅仅包含称料，溶解，混合，加热，保温，反应、析出，干燥等步骤，简单易行；制取设备简单，制备效率较高，所需设备为实验室中常用的玻璃器皿和反应釜，制备所用合成反应釜可以根据产量进行容积的调整，大大提高了制取效率；制备成本较低，绿色清洁无污染，制备过程原料廉价易得，涉及的反应釜只需消耗少量电能，加入无硫的引发剂，醇类和醚类相关溶剂对环境污染较小。
17.一种核级聚丙烯酸的制备方法，包括以下步骤：
18.将含有丙烯酸单体、引发剂、有机溶剂的混合物混合反应，得到核级聚丙烯酸。
19.可选地，所述引发剂选自过氧化二异丙苯、偶氮二异丁晴、过氧化氢中的至少一种。
20.可选地，所述有机溶剂选自正丁醇、乙二醇、异丙醇中的至少一种。
21.可选地，有机溶剂、丙烯酸单体、引发剂的质量比为200～600：100：1。
22.可选地，有机溶剂、丙烯酸单体、引发剂的质量比独立地选自200：100：1、250：100：1、300：100：1、350：100：1、400：100：1、450：100：1、500：100：1、550：100：1、600：100：1中的任意值或任意两者之间的范围值。
23.可选地，反应前混合的时间为0.5h～2.5h。
24.可选地，反应的条件如下：
25.温度为75℃～95℃；
26.时间为6h～10h。
27.可选地，温度独立地选自75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、86℃、88℃、90℃、92℃、95℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
28.可选地，时间独立地选自6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h中的任意值或任意两者之间的范围值。
29.可选地，反应在惰性气体下进行。
30.可选地，反应后，将产物与乙二醇甲醚混合。
31.可选地，产物与乙二醇甲醚的质量比为1：1～5。
32.根据本技术的第三个方面，提供了一种核级聚丙烯酸作为阻垢剂的应用。
33.由上述核级聚丙烯酸制成的阻垢剂，阻垢性能优良，分解半衰期优异。
34.一种核级聚丙烯酸阻垢剂，将所述核级聚丙烯酸捣碎后得到核级聚丙烯酸阻垢剂；上述所述核级聚丙烯酸选自上述所述的核级聚丙烯酸和/或上述所述的制备方法得到的核级聚丙烯酸。
35.本技术能产生的有益效果包括：
36.1)本技术所提供的核级聚丙烯酸分子量可控，多分散性良好，阻垢性能优良，分解半衰期优异，分子量可控在10万～20万，多分散性为1.0～3.5。
37.2)本技术所提供的制备周期较短，操作流程简单。所需制备周期基本控制在24h以内，操作流程仅仅包含称料，溶解，混合，加热，保温，反应、析出，干燥等步骤，简单易行；制取设备简单，制备效率较高。所需设备为实验室中常用的玻璃器皿和反应釜，制备所用合成反应釜可以根据产量进行容积的调整，大大提高了制取效率。
38.3)本发明制备成本较低，绿色清洁无污染。制备过程原料廉价易得，涉及的反应釜只需消耗少量电能，加入无硫的引发剂，醇类和醚类相关溶剂对环境污染较小。
附图说明
39.图1为本发明实施例1的聚丙烯酸红外光谱图。
40.图2为本发明实施例1的聚丙烯酸扫描电镜图。
41.图3为本发明实施例1的聚丙烯酸阻垢性能图片。
42.图4为本发明实施例1～5的聚丙烯酸分子量、多分散性汇总图片。
具体实施方式
43.下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
44.如无特别说明，本技术的实施例中的原料均通过商业途径购买。
45.本技术的实施例中分析方法如下：
46.利用傅里叶红外光谱进行光谱分析。
47.利用场发射扫描电镜进行电镜分析。
48.利用分光光度计进行阻垢性能分析。
49.实施例1
50.称取200g正丁醇、100g丙烯酸单体、1g过氧化二异丙苯，缓慢加入到反应釜中均匀混合0.5小时。在高纯氩气保护下，缓慢加热至75℃，恒温6小时。然后，称取50g生成的产物倒入50g乙二醇甲醚溶剂中，聚丙烯酸固体析出。接着，析出的聚丙烯酸在70℃下烘干4小时，然后取出捣碎，紧接着再烘干8小时。最后，形成的聚丙烯酸固体粉末即为核级聚丙烯酸阻垢剂。
51.图1为该实施例1的聚丙烯酸红外光谱图，图谱中的特征峰位置都与聚丙烯酸的特征峰一一对应，表明已经成功制备出纯的聚丙烯酸。图2为该实施案例的光学显微图片。图3为该实施例1的阻垢性能图片，其中，阻垢试验以常见的pwr核电站二回路系统中腐蚀产物氧化物fe3o4为例，考察本专利研发制备的聚丙烯酸对其分散作用。
52.实施例2
53.称取300g正丁醇、100g丙烯酸单体、1g偶氮二异丁腈，缓慢加入到反应釜中均匀混合1小时。在高纯氩气保护下，缓慢加热至75℃，恒温7小时。然后，称取50g生成的产物倒入100g乙二醇甲醚溶剂中，聚丙烯酸固体析出。接着，析出的聚丙烯酸在75℃下烘干5小时，然后取出捣碎，紧接着再烘干7小时。最后，形成的聚丙烯酸固体粉末即为核级聚丙烯酸阻垢剂。
54.实施例3
55.称取400g正丁醇、100g丙烯酸单体、1g过氧化氢，缓慢加入到反应釜中均匀混合1.5小时。在高纯氩气保护下，缓慢加热至80℃，恒温8小时。然后，称取50g生成的产物倒入150g乙二醇甲醚溶剂中，聚丙烯酸固体析出。接着，析出的聚丙烯酸在80℃下烘干6小时，然后取出捣碎，紧接着再烘干6小时。最后，形成的聚丙烯酸固体粉末即为核级聚丙烯酸阻垢剂。
56.实施例4
57.称取500g正丁醇、100g丙烯酸单体、1g过氧化二异丙苯，缓慢加入到反应釜中均匀混合2小时。在高纯氩气保护下，缓慢加热至85℃，恒温9小时。然后，称取50g生成的产物倒入200g乙二醇甲醚溶剂中，聚丙烯酸固体析出。接着，析出的聚丙烯酸在85℃下烘干7小时，然后取出捣碎，紧接着再烘干5小时。最后，形成的聚丙烯酸固体粉末即为核级聚丙烯酸阻垢剂。
58.实施例5
59.称取600g正丁醇、100g丙烯酸单体、1g偶氮二异丁腈，缓慢加入到反应釜中均匀混合2.5小时。在高纯氩气保护下，缓慢加热至95℃，恒温10小时。然后，称取50g生成的产物倒入250g乙二醇甲醚溶剂中，聚丙烯酸固体析出。接着，析出的聚丙烯酸在90℃下烘干8小时，然后取出捣碎，紧接着再烘干4小时。最后，形成的聚丙烯酸固体粉末即为核级聚丙烯酸阻垢剂。
60.图4为实施例1-5的聚丙烯酸分子量、多分散性汇总图，从图中可以看出分子量分布为10万～20万，多分散性为1.0～3.5。
61.以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。