一种基于臭氧可控功能化聚乙烯树脂及其制备方法

1.本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种基于臭氧可控功能化聚乙烯树脂及其制备方法。


背景技术：

2.聚乙烯(pe)由于具有价格低廉，易加工和无毒等特点被广泛应用于包装，医疗和卫生产品等，其中部分聚乙烯被用于使用寿命较短的包装行业，由此产生大量废旧pe。从循环经济和碳中和的角度出发，高值化回收和利用废旧pe具有重要意义。然而，pe分子链主要由c-c键和c-h键组成，表面呈现惰性的特点。惰性表面不利于pe与极性材料的界面相容性，进一步限制其复合材料的应用。因此提高pe表面极性对高值化回收废旧pe显得尤为重要。
3.针对pe材料的惰性缺点，一些研究者提出在pe的分子链上引入极性官能团来改善其惰性。目前在pe分子链上引入官能团的主要方法包括催化合成、化学试剂处理和辐射处理等。
4.一种端羟基功能化的超支化聚乙烯及其制备方法公开了采用亚乙基苊(α-二亚胺)镍为主催化剂、烷基铝为助催化剂、二乙基锌为链转移催化剂催化乙烯单体进行均聚，通过配位链转移聚合制备二乙基锌封端的超支化聚乙烯。制备出至少91.66％的聚合物链末端连接羟基。但此方法过程涉及多种催化剂，反应过程复杂，且制备目标产物中有催化剂残留。
5.羟基功能化聚乙烯及其制备方法公开了采用高顺式端羟基聚丁二烯或多羟基聚丁二烯进行加氢催化制备羟基功能化聚乙烯。该方法可成功将羟基引入聚乙烯分子链首尾两端和分子链内，但此方法制备过程需要压力容器，催化剂，有毒溶剂，且反应时间长，生产成本高。
6.fonseca等(fonseca c,perena j m,fatou j g,bello a.sulphuric acid etching of polyethylene surfaces[j].journal of materials science,1985(20),3283
–
3288)采用发烟硫酸(60％的三氧化硫)对pe表面进行处理，将磺酸基hso
3-引入pe表面，经发烟硫酸处理后pe表面张力从38mnm-1
提升至52mnm-1
。但是此方法不仅会对pe表面造成刻蚀，损害pe基体力学性能，同时处理时间较长，反应溶剂易造成环境污染。
[0007]
一种超高分子量聚乙烯纤维表面改性的方法公开了先对超高分子量聚乙烯进行溶胀预处理，将双极性分子改性剂，抗氧剂和紫外吸收剂添加至超高分子量聚乙烯溶胀液中制得溶胀混合液，再将溶胀混合液通过双螺杆挤出机凝胶纺丝，经冷却，洗涤，干燥和超倍热拉伸，制得改性超高分子量聚乙烯纤维。该方法有效提高超高分子量聚乙烯纤维得亲水性。但是此方法生产流程较长，且溶剂易残存在聚合物基体内。
[0008]
等(a,behnisch j,zimmermann h.surface modification of poly(ethylene)in an rf downstream remote plasma reactor[j].journal of applied polymer science,1993(49),1857-1863)分别采用氧气、氮气、氢气以及混合气体的离子体对pe进行表面处理，氧气等离子体在pe分子链中引入含氧官能团含量最大，氮气等离子体
次之，氢气最小。此方法快速高效便捷，但是只针对于pe表面进行功能化，且该制备方法所需设备昂贵，无法实现工业化大规模生产。因此，提出一种新的可快速规模化生产，工艺流程简易，反应可控且环保的制备方法，来制备功能化聚乙烯，是本技术领域中的一项重要任务。


技术实现要素：

[0009]
为解决上述现有方法的缺点和不足之处，本发明的目的在于提出一种基于臭氧可控功能化聚乙烯树脂及其制备方法。
[0010]
本发明方法工艺流程简单、生产设备易获取、可适应大规模连续化生产，且功能化结果可控。
[0011]
本发明目的通过以下技术方案实现：
[0012]
本发明采用臭氧对处于密炼机腔体的熔融态聚乙烯树脂进行功能化处理。
[0013]
一种基于臭氧可控功能化聚乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0014]
(1)将聚乙烯(pe)颗粒添加至密炼机腔体内，通过加热和剪切的处理方式，所述聚乙烯颗粒完全熔融，得到熔融态聚乙烯，所述密炼机腔体的温度为聚乙烯树脂熔融温度以上。
[0015]
(2)在步骤(1)包含熔融态聚乙烯的密炼机腔体内通入臭氧气体进行反应，制备功能化聚乙烯树脂，所述臭氧气体由臭氧发生器产生。
[0016]
优选地，步骤(1)聚乙烯是线性低密度聚乙烯(lldpe)，低密度聚乙烯(ldpe)，中密度聚乙烯(mdpe)，高密度聚乙烯(hdpe)中的至少一种。
[0017]
优选地，步骤(1)聚乙烯是低密度聚乙烯ldpe。
[0018]
优选地，步骤(1)中所述密炼机腔体为具备气体通入和气体排除功能，并同时具备加热和剪切功能。
[0019]
优选地，步骤(1)中密炼机腔体的加热温度为160℃～300℃，转子转速为40rpm～60rpm。
[0020]
优选地，步骤(1)中密炼机腔体的加热温度为220℃，转子转速为40rpm。
[0021]
优选地，步骤(2)中所述臭氧发生器的气体源是干燥的空气或干燥的氧气中的一种，臭氧气体的密度为10g m-3
～16g m-3
，臭氧气体的流动速率为10lmin-1
～16lmin-1
。
[0022]
优选地，步骤(2)中所述臭氧发生器的气体源是干燥的氧气，臭氧气体的密度为10g m-3
，臭氧气体的流动速率为16lmin-1
。
[0023]
优选地，步骤(2)中反应腔体中臭氧气体与熔融态聚乙烯的体积比为1.0～1.1。
[0024]
优选地，臭氧气体与熔融态聚乙烯的体积比的计算为：密炼机腔体体积v可根据密炼机腔体设计参数计算获得，
[0025]vpe
＝m/ρ(质量/密度)
[0026]vo3
＝v－v
pe
[0027]vo3
:v
pe
＝(v-v
pe
):v
pe
[0028]
优选地，步骤(2)中反应腔体中臭氧气体与熔融态聚乙烯的体积比为1.04。
[0029]
优选地，步骤(2)中反应装置的温度，转子转速和反应时间分别为：温度为160℃～300℃，转子转速为40rpm～60rpm，反应时间为1h～6h。
[0030]
优选地，步骤(2)中密炼机腔体的温度，转子转速和反应时间分别为：温度为220℃，转子转速为40rpm，反应时间为2h。
[0031]
本发明的制备方法及制备产物的优点及有益效果：
[0032]
1、本发明采用臭氧对熔融态pe进行快速功能化，在自由基链式反应中活性氧原子和氧分子易于攻击无定形分子链，可在熔融态pe分子链中快速引入大量不同种类的含氧官能团，此外，上述含氧官能团不局限在pe表面，可引入到pe基体。上述含氧官能团的引入可显著提高pe极性。
[0033]
2、本发明可通过控制反应温度，反应时间，臭氧流速，臭氧密度，臭氧与熔融态聚乙烯体积比和转子转速等因素，实现反应可控化。
[0034]
3、本发明的制备设备简易可得，工艺流程简单，可适应工业化大生产，功能化效果可控，生产过程无毒性物质产生，环境友好。
附图说明
[0035]
图1为本发明实施例1-3制备得到的功能化聚乙烯树脂与纯pe的傅里叶变换红外光谱图ftir。
[0036]
图2为本发明实施例1-3制备得到的功能化聚乙烯树脂与纯pe的接触角ca。
[0037]
图3为本发明实施例1-3制备得到的功能化聚乙烯树脂与纯pe的复数粘度η*(pa
·
s)与频率ω(rad/s)的曲线图。
[0038]
图4为本发明实施例1-3制备得到的功能化聚乙烯树脂与纯pe的储能模量g
′
(pa)与频率ω(rad/s)的曲线图。
[0039]
图5为本发明实施例2与实施例4-5制备得到的功能化聚乙烯树脂的傅里叶变化红外光谱图ftir。
[0040]
图6为本发明实施例2与实施例4-5制备得到的功能化聚乙烯树脂的接触角ca。
[0041]
图7为本发明实施例2与实施例6-7制备得到的功能化聚乙烯树脂的傅里叶变化红外光谱图ftir。
[0042]
图8为本发明实施例2与实施例6-7制备得到的功能化聚乙烯树脂的接触角ca。
[0043]
图9为本发明实施例2与实施例8-9制备得到的功能化聚乙烯树脂的傅里叶变化红外光谱图ftir。
[0044]
图10为本发明实施例2与实施例8-9制备得到的功能化聚乙烯树脂的接触角ca。
[0045]
图11为本发明实施例2与实施例10-11制备得到的功能化聚乙烯树脂的傅里叶变化红外光谱图ftir。
[0046]
图12为本发明实施例2与实施例10-11制备得到的功能化聚乙烯树脂的接触角ca。
[0047]
图13为本发明实施例2与实施例12-13制备得到的功能化聚乙烯树脂的傅里叶变化红外光谱图ftir。
[0048]
图14为本发明实施例2与实施例12-13制备得到的功能化聚乙烯树脂的接触角ca。
[0049]
图15为本发明实施例2与实施例14-15制备得到的功能化聚乙烯树脂的傅里叶变化红外光谱图ftir。
[0050]
图16为本发明实施例2与实施例14-15制备得到的功能化聚乙烯树脂的接触角ca。
具体实施方式
[0051]
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施例并不限于此。
[0052]
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0053]
实施例1
[0054]
(1)将40g干燥的ldpe颗粒加入到腔体体积为88cm3的密炼机腔体内，温度为220℃，转子转速为40rpm，密炼2min，形成熔融态ldpe；
[0055]
(2)将密度为10g m-3
且流动速率为16lmin-1
的臭氧通入至步骤(1)中的密炼机的腔体内，腔体内的温度为220℃，转子转速为40rpm，反应时间为1h，臭氧气体与熔融态ldpe的体积比为1.04，得到功能化ldpe。
[0056]
实施例2
[0057]
(1)将40g干燥的ldpe颗粒加入到腔体体积为88cm3的密炼机腔体内，温度为220℃，转子转速为40rpm，密炼2min，形成熔融态ldpe；
[0058]
(2)将密度为10g m-3
且流动速率为16lmin-1
的臭氧通入至步骤(1)中的密炼机的腔体内，腔体内的温度为220℃，转子转速为40rpm，反应时间为2h，臭氧气体与熔融态ldpe的体积比为1.04，得到功能化ldpe。
[0059]
实施例3
[0060]
(1)将40g干燥的ldpe颗粒加入到腔体体积为88cm3的密炼机腔体内，温度为220℃，转子转速为40rpm，密炼2min，形成熔融态ldpe；
[0061]
(2)将密度为10g m-3
且流动速率为16lmin-1
的臭氧通入至步骤(1)中的密炼机的腔体内，腔体内的温度为220℃，转子转速为40rpm，反应时间为6h，臭氧气体与熔融态ldpe的体积比为1.04，得到功能化ldpe。
[0062]
实施例4
[0063]
(1)将40g干燥的lldpe颗粒加入到腔体体积为88cm3的密炼机腔体内，温度为220℃，转子转速为40rpm，密炼2min，形成熔融态lldpe；
[0064]
(2)将密度为10g m-3
且流动速率为16lmin-1
的臭氧通入至步骤(1)中的密炼机的腔体内，腔体内的温度为220℃，转子转速为40rpm，反应时间为2h，臭氧气体与熔融态lldpe的体积比为1.04，得到功能化lldpe。
[0065]
实施例5
[0066]
(1)将40g干燥的hdpe颗粒加入到腔体体积为88cm3的密炼机腔体内，温度为220℃，转子转速为40rpm，密炼2min，形成熔融态hdpe；
[0067]
(2)将密度为10g m-3
且流动速率为16lmin-1
的臭氧通入至步骤(1)中的密炼机的腔体内，腔体内的温度为220℃，转子转速为40rpm，反应时间为2h，臭氧气体与熔融态hdpe的体积比为1.04，得到功能化hdpe。
[0068]
实施例6
[0069]
(1)将40g干燥的ldpe颗粒加入到腔体体积为88cm3的密炼机腔体内，温度为160℃，转子转速为40rpm，密炼2min，形成熔融态ldpe；
[0070]
(2)将密度为10g m-3
且流动速率为16lmin-1
的臭氧通入至步骤(1)中的密炼机的
腔体内，腔体内的温度为160℃，转子转速为40rpm，反应时间为2h，臭氧气体与熔融态ldpe的体积比为1.04，得到功能化ldpe。
[0071]
实施例7
[0072]
(1)将40g干燥的ldpe颗粒加入到腔体体积为88cm3的密炼机腔体内，温度为300℃，转子转速为40rpm，密炼2min，形成熔融态ldpe；
[0073]
(2)将密度为10g m-3
且流动速率为16lmin-1
的臭氧通入至步骤(1)中的密炼机的腔体内，腔体内的温度为300℃，转子转速为40rpm，反应时间为2h，臭氧气体与熔融态ldpe的体积比为1.04，得到功能化ldpe。
[0074]
实施例8
[0075]
(1)将40g干燥的ldpe颗粒加入到腔体体积为88cm3的密炼机腔体内，温度为220℃，转子转速为50rpm，密炼2min，形成熔融态ldpe；
[0076]
(2)将密度为10g m-3
且流动速率为16lmin-1
的臭氧通入至步骤(1)中的密炼机的腔体内，腔体内的温度为220℃，转子转速为50rpm，反应时间为2h，臭氧气体与熔融态ldpe的体积比为1.04，得到功能化ldpe。
[0077]
实施例9
[0078]
(1)将40g干燥的ldpe颗粒加入到腔体体积为88cm3的密炼机腔体内，温度为220℃，转子转速为60rpm，密炼2min，形成熔融态ldpe；
[0079]
(2)将密度为10g m-3
且流动速率为16lmin-1
的臭氧通入至步骤(1)中的密炼机的腔体内，腔体内的温度为220℃，转子转速为60rpm，反应时间为2h，臭氧气体与熔融态ldpe的体积比为1.04，得到功能化ldpe。
[0080]
实施例10
[0081]
(1)将40g干燥的ldpe颗粒加入到腔体体积为88cm3的密炼机腔体内，温度为220℃，转子转速为40rpm，密炼2min，形成熔融态ldpe；
[0082]
(2)将密度为13g m-3
且流动速率为16lmin-1
的臭氧通入至步骤(1)中的密炼机的腔体内，腔体内的温度为220℃，转子转速为40rpm，反应时间为2h，臭氧气体与熔融态ldpe的体积比为1.04，得到功能化ldpe。
[0083]
实施例11
[0084]
(1)将40g干燥的ldpe颗粒加入到腔体体积为88cm3的密炼机腔体内，温度为220℃，转子转速为40rpm，密炼2min，形成熔融态ldpe；
[0085]
(2)将密度为16g m-3
且流动速率为16lmin-1
的臭氧通入至步骤(1)中的密炼机的腔体内，腔体内的温度为220℃，转子转速为40rpm，反应时间为2h，臭氧气体与熔融态ldpe的体积比为1.04，得到功能化ldpe。
[0086]
实施例12
[0087]
(1)将40g干燥的ldpe颗粒加入到腔体体积为88cm3的密炼机腔体内，温度为220℃，转子转速为40rpm，密炼2min，形成熔融态ldpe；
[0088]
(2)将密度为10g m-3
且流动速率为10lmin-1
的臭氧通入至步骤(1)中的密炼机的腔体内，腔体内的温度为220℃，转子转速为40rpm，反应时间为2h，臭氧气体与熔融态ldpe的体积比为1.04，得到功能化ldpe。
[0089]
实施例13
[0090]
(1)将40g干燥的ldpe颗粒加入到腔体体积为88cm3的密炼机腔体内，温度为220℃，转子转速为40rpm，密炼2min，形成熔融态ldpe；
[0091]
(2)将密度为10g m-3
且流动速率为13lmin-1
的臭氧通入至步骤(1)中的密炼机的腔体内，腔体内的温度为220℃，转子转速为40rpm，反应时间为2h，臭氧气体与熔融态ldpe的体积比为1.04，得到功能化ldpe。
[0092]
实施例14
[0093]
(1)将40.6g干燥的ldpe颗粒加入到腔体体积为88cm3的密炼机腔体内，温度为220℃，转子转速为40rpm，密炼2min，形成熔融态ldpe；
[0094]
(2)将密度为10g m-3
且流动速率为16lmin-1
的臭氧通入至步骤(1)中的密炼机的腔体内，腔体内的温度为220℃，转子转速为40rpm，反应时间为2h，臭氧气体与熔融态ldpe的体积比为1.0，得到功能化ldpe。
[0095]
实施例15
[0096]
(1)将38.7g干燥的ldpe颗粒加入到腔体体积为88cm3的密炼机腔体内，温度为220℃，转子转速为40rpm，密炼2min，形成熔融态ldpe；
[0097]
(2)将密度为10g m-3
且流动速率为16lmin-1
的臭氧通入至步骤(1)中的密炼机的腔体内，腔体内的温度为220℃，转子转速为40rpm，反应时间为2h，臭氧气体与熔融态ldpe的体积比为1.1，得到功能化ldpe。
[0098]
图1为实施例1-3制备得到的功能化聚乙烯树脂与纯pe的傅里叶变换红外光谱图ftir。从图1可看出，与纯pe样品相比，实施例中通过本发明制备的功能化pe的分子链中包含不同种类的含氧官能团，这说明本发明所采用的制备方法利于有效引入含氧官能团在pe的分子链中。相对羰基c＝o含量ci＝i
1720
/i
730
，i
1720
为c＝o峰在1720cm-1
处的强度，i
730
为亚甲基ch2在730cm-1
处的强度。采用参数ci用于不同样品间含氧量的比较。当处理时间为1h时，实施例1中仅出现c＝o，随着处理时间的增加，实施例2和实施例3中出现羧基-cooh，醛基-cho和醚基-c-o-c-。ci的值随着处理时间的增加而增加。具体来说，ci:实施例3＞实施例2＞实施例1。这说明通过改变处理时间，可调控引入pe分子链中含氧官能团的种类和数量。
[0099]
图2为实施例1-3制备得到的功能化聚乙烯树脂与纯pe的接触角ca。测试液滴为蒸馏水(4μl)。一般认为，含氧官能团的引入利于提高材料的极性。当功能化pe分子链中引入含氧官能团后，材料表面的亲水性得到改善。实施例1-3通过本发明制备的功能化pe的ca值均比纯pe低。ca值随着处理时间的增加而降低。具体来说，ca：实施例3＜实施例2＜实施例1。这说明通过延长处理时间，可有效提高pe材料的亲水性。
[0100]
图3为实施例1-3制备得到的功能化聚乙烯树脂与纯pe的复数粘度η*(pa
·
s)与频率ω(rad/s)的曲线图。测试条件为160℃，应变为1％，测试频率范围为0.01hz
–
100hz，氮气氛围。当pe分子链引入含氧官能团后，分子链间的连接方式也得到改变。通常η*值降低意味着分子链断裂或分子质量降低，η*值增大意味着分子质量增加或分子链间形成交联结构。具体来说，实施例通过本发明制备的功能化pe的η*值先降低后增加，说明在较短处理时间下，pe以分子链断裂为主。在较长处理时间下，pe以形成交联结构为主。这说明本发明制备方法可实现对pe分子进行可控功能化。
[0101]
图4为实施例1-3制备得到的功能化聚乙烯树脂与纯pe的储能模量g
′
(pa)与频率
ω(rad/s)的曲线图。测试条件为160℃，应变为1％，测试频率范围为0.01hz
–
100hz，氮气氛围。g
′
值越高，聚合物熔体弹性越好。而聚合物熔体弹性与聚合物分子间交联结构存在依存关系，在一定温度下，交联程度越高，聚合物熔体弹性越好。从图4可以看出，在低频区，实施例1-3通过本发明制备的功能化pe的g
′
值均高于纯pe，且随着处理时间的增加，g
′
值也逐渐增加甚至在低频区出现平台区，这说明本发明制备的功能化pe形成稳定交联结构，熔体弹性得到明显提高。
[0102]
图5为本发明实施例2与实施例4-5制备得到的功能化聚乙烯树脂的傅里叶变化红外光谱图ftir。从图5可看出，ci:实施例2＞实施例4＞实施例5。含氧官能团可有效引入不同种类pe中。这说明本发明所采用的制备方法可适用于不同种类的pe中。
[0103]
图6为本发明实施例2与实施例4-5制备得到的功能化聚乙烯树脂的接触角ca。从图6可看出，ca：实施例2＜实施例4＜实施例5。这说明分子缺陷越高，分子链越易受到活性氧原子和氧分子的轰击，越多含氧官能团易于引入分子链，极性提高明显。
[0104]
图7为本发明实施例2与实施例6-7制备得到的功能化聚乙烯树脂的傅里叶变化红外光谱图ftir。从图7可看出，ci：实施例7＞实施例2＞实施例6。ci随着处理温度的升高而逐渐升高，这说明在相同臭氧氧化时间下，适当的升高温度利于含氧官能团引入pe分子链中。
[0105]
图8为本发明实施例2与实施例6-7制备得到的功能化聚乙烯树脂的接触角ca。从图8可看出，ca：实施例7＜实施例2＜实施例6。这说明在相同臭氧氧化时间下，适当的升高温度利于提高pe表面亲水性。
[0106]
图9为本发明实施例2与实施例8-9制备得到的功能化聚乙烯树脂的傅里叶变化红外光谱图ftir。从图9可看出，ci:实施例2≈实施例8≈实施例9。这说明改变密炼机转子转速对含氧官能团引入pe分子链中影响不大。
[0107]
图10为本发明实施例2与实施例8-9制备得到的功能化聚乙烯树脂的接触角ca。从图10可看出，ca:实施例2≈实施例8≈实施例9。这说明改变密炼机转子转速对臭氧处理过的pe表面亲水性影响不大。
[0108]
图11为本发明实施例2与实施例10-11制备得到的功能化聚乙烯树脂的傅里叶变化红外光谱图ftir。从图11可看出，ci:实施例11＞实施例10＞实施例2。这说明提高臭氧浓度利于含氧官能团引入pe分子链中。
[0109]
图12为本发明实施例2与实施例10-11制备得到的功能化聚乙烯树脂的接触角ca。从图12可看出，ca:实施例11＜实施例10＜实施例2。这说明提高臭氧浓度利于改善pe表面亲水性。
[0110]
图13为本发明实施例2与实施例12-13制备得到的功能化聚乙烯树脂的傅里叶变化红外光谱图ftir。从图13可看出，ci:实施例2＞实施例13＞实施例12。这说明提高臭氧流速利于含氧官能团引入pe分子链中。
[0111]
图14为本发明实施例2与实施例12-13制备得到的功能化聚乙烯树脂的接触角ca。从图14可看出，ca:实施例2＜实施例13＜实施例12。这说明提高臭氧流速利于改善pe表面亲水性。
[0112]
图15为本发明实施例2与实施例14-15制备得到的功能化聚乙烯树脂的傅里叶变化红外光谱图ftir。从图15可看出，ci：实施例15＞实施例2＞实施例14。这说明提高臭氧气
体与熔融态聚乙烯的体积比利于含氧官能团引入pe分子链中。
[0113]
图16为本发明实施例2与实施例14-15制备得到的功能化聚乙烯树脂的接触角ca。从图16可看出，ca：实施例15＜实施例2＜实施例14。这说明提高臭氧气体与熔融态聚乙烯的体积比利于改善pe表面亲水性。
[0114]
通过图1至图16及相关的说明可以证明，使用本发明的制备方法可以实现对聚乙烯树脂可控功能化，即制备出极性较好的聚乙烯树脂，又可制备出具有交联结构的聚乙烯树脂。该方法将极大地拓展pe材料的应用领域。
[0115]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。