一种低环聚物含量的砜聚合物的制备方法与流程

1.本发明属于有高分子聚合物合成领域，具体涉及一种低环聚物含量的砜聚合物的制备方法。
技术背景
2.砜聚合物是一种含有砜基特征基团的耐高温工程塑料，通常包括聚砜、聚苯砜和聚醚砜。砜聚合物依据其突出的热稳定性、力学性能和介电性能，在高端电子、水处理、医用耗材、以及航空材料等领域具有广阔的应用前景。
3.关于砜聚合物的生产工艺，根据传统的制备方法，主要是由双酚单体和二氯单体在高温碱环境下，在强极性非质子溶剂中通过亲核反应进行逐步聚合，生成聚合物溶液，再通过除盐、析出、洗涤等一系列后处理工序，得到聚合物粉料，最后经挤出造粒得到成品树脂。在聚合的过程中，通常需要在强碱的环境下，促进双酚盐的形成，进而与芳卤进行亲核取代反应。这一过程中，不免会诱使部分预聚体发生自身环化反应，形成小分子环状体。其中，环二聚体具有较高的熔点和较差的溶解度，在熔融挤出成型过程中，极易因结晶而影响产品的透明度，在纺丝过程中造成断丝问题。(s.savariar,g.s.underwood,e.m.dickinson,desalination,144(2002)15-20)。因此，如何降低环二聚体的产生是该领域的重要课题。
4.cn111253574a公开了一种通过匀速慢加二氯二苯砜，从而降低环二聚体的聚砜合成方法。该方法在带水阶段通过将封端剂和部分二氯单体溶液匀速加入反应，使环二聚体含量下降了约35～36％。但是该方法对匀速投料的工艺操作要求较高，并且最终聚砜的环二聚体含量依然较高，达1.1～1.2wt％。
5.cn110527094a公开了一种分步加入二氯单体制备低二聚体含量聚砜类树脂的方法。该方法采用碳酸钾为缚酸碱，二甲基乙酰胺为溶剂，反应开始加入半量的溶剂和二氯单体，分水成盐结束后，另一半的二氯单体溶液通过滴加投入后续反应聚合中，最终得到低环二聚体含量的树脂。该方法存在的缺陷一是滴加操作繁琐难控，二是该方法需要大量的除水剂(二甲基乙酰胺质量的一半)，且分水时间长达8h，生产经济效益较差。
6.综上，本领域需要寻找一种新的降低环二聚体的方法，以解决现有方法的各种缺陷。


技术实现要素：

7.本发明提供了一种低环聚物含量砜聚合物的制备方法。所述方法采用预聚和聚合两阶段反应。在预聚阶段，在高固含条件下采用特殊的催化体系，降低环二聚体初期的生成概率；在聚合阶段实现链增长，最终得到低环二聚体含量的合格树脂产品。
8.本发明的方法步骤包括：
9.(1)双酚单体、双卤单体二卤二苯砜、预聚碱和催化剂依比例投入溶剂中，在高固含条件下进行预聚反应；
10.(2)加入聚合碱及稀释溶剂进行聚合反应，同时蒸除含水溶剂；
11.(3)将聚合物溶液析出、洗涤、烘干，得到成品树脂。
12.本发明上述步骤(1)中，双酚单体为双酚a、双酚s或联苯二酚；
13.二卤二苯砜优选为二氯二苯砜；
14.当以双酚a与二氯二苯砜为聚合单体，最终得到的是聚砜树脂。类似地，当以双酚s替换双酚a，最终得到的是聚醚砜树脂，而当以联苯二酚替换双酚a，最终得到的是聚苯砜树脂。本发明所述方法对上述三种树脂或者三者的任意共聚树脂均适用；
15.本发明上述步骤(1)中，双酚单体与双卤单体的摩尔比为(0.980～0.999):1，优选(0.990～0.998):1。维持双卤单体稍过量是为了确保在合成后期，聚合反应可因氯端基过剩而自动终止，并且可以避免由于酚过量而需要额外加入封端剂封端，简化了制备工艺；
16.本发明上述步骤(1)中，初始反应投料固含设置为38～45％，优选40～42％。传统制备工艺下，一般初始固含按照20～25％投料较为普遍。但是，经研究发现，在预聚成盐阶段，较低浓度的酚氧负离子交易发生分子内环化反应，而较高浓度的酚氧负离子较倾向于发生分子间的亲核反应，因此，本发明所述方法通过提高初始固含，有利于降低预聚阶段的环二聚体的形成；
17.本发明上述步骤(1)中，预聚碱为无机弱碱，包括但不限于碳酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾，优选碳酸氢钠。不同于传统工艺采用强碱，本发明采用无机弱碱的原因在于，在强碱条件下，酚氧盐发生分子内环化和分子间聚合的反应速率较为接近，而在弱碱的环境下，前者的反应速率要低于后者，因而通过弱碱环境下的竞争反应，可以降低环化反应的概率。另外，在本发明中，预聚碱的投入量为双酚单体摩尔量的50～90％，优选60～80％。在这一用量范围内，使得大部分的酚羟基成盐后立即转变成线型低聚物，剩余未及反应的单体可在聚合阶段进一步参与扩链聚合。需要指出的是，由于预聚碱的碱性较弱，反应平衡的存在使得即使投入更多的量亦不足以使全部的酚羟基转化成盐，因此其用量在上述范围内即合适；
18.本发明上述步骤(1)中，催化剂为组分a和组分b的混合物。其中，组分a为有机金属化合物，包括但不限于乙酸钯、二氯化钯、三氯化铑、三碘化铑，组分b为非质子有机含氮杂环化合物，包括但不限于乌洛托品、三氮唑、吡啶、嘧啶、吡嗪。这里，组分a的作用是作为亲核反应的催化剂，提高反应速率；组分b作为给电子体，能够降低反应能垒，同样是起到促进预聚反应，降低预聚时间的作用。实践表明，本发明所述的上述催化体系，对于弱碱环境下的分子间预聚反应的催化效果要高于分子内的环化反应；
19.其中，催化剂组分a的投入量为双酚单体质量的0.05～0.5％，优选0.1～0.4％，催化剂组分b的投入量为双酚单体质量的1～10％，优选5～8％。特别要指出的是，由于预聚碱的碱性较弱，本身激发亲核取代反应的能力不强，如不采用本发明所述催化体系，或者仅单独采用其中一种组分，又或者是降低上述用量，均无法较好地完成预聚阶段的反应效果，甚至难以发生亲核反应。
20.本发明上述步骤(2)中，聚合碱为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾的一种或多种，优选碳酸钾。聚合碱用量为使聚合碱分子中金属原子为双酚单体摩尔量的2.1～2.8倍，优选2.2～2.4倍。此时采用强碱，是为了加快后期聚合速度，提高终产物的聚合度。此时，由于通过第一阶段的预聚反应消耗掉大部分的酚羟基，剩余的二酚单体经体系稀释后，浓度
下降，产生环二聚体的可能进一步减小，主要是发生线型聚合反应。
21.本发明上述步骤(2)中，稀释溶剂的加入量为初始投入溶剂量的0.2～1.0倍。稀释溶剂的必要性在于：由于初始投料的固含量较高，经过预聚阶段后体系粘度上升较低固含更为明显，且在聚合阶段随着分子量的增长，粘度上升更加迅速。如仍在高固含状态下，极易导致搅拌传质困难甚至引发凝胶。因此需要在聚合阶段适当稀释降粘。
22.步骤(1)和(2)所述的溶剂可以是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、三氯苯、环丁砜中的一种或多种，优选二甲基乙酰胺。
23.本发明上述步骤(1)和(2)中，步骤(1)的反应温度为80～150℃,优选100～140℃，反应时间为1～5h。在本发明所述的催化体系下，分子间的链增长即使在弱碱环境下也能选择性地快速发生，而分子内环化相应地被抑制，因此整体时间不用太长。步骤(2)中的聚合反应在回流温度下进行，反应时间为2～4小时。反应过程中，需要蒸除少量含水溶剂，以促进反应平衡向醚键形成方向进行。通常情况下，可以采用技术人员所熟知的精馏系统来实现这一目的，当蒸除的水分含量超过理论值的80％时，终产物可以获得较高的聚合度。
24.本发明的聚合反应终点可通过观测搅拌扭矩、体系粘度、取样测试等多种方式判断，以某指标不再变化为判定标准。
25.通过上述步骤(1)和(2)，本发明最终可得到环二聚体含量低至0～0.5wt％的低环二聚体含量的砜聚合物产品。
26.本发明步骤(3)的后续处理具体步骤为：将聚合物反应液在搅拌条件下倒入析出剂中析出，然后过滤，用洗涤剂洗涤2～4遍，最后烘干得到聚砜成品。本发明的析出剂、洗涤剂为水、甲醇、乙醇中的一种或多种，优选用乙醇。本发明不特地限制后处理的各项步骤的具体实施方案，包括设备、工艺条件等，通常的处理方式变化不会影响本发明所导致的有利效果。特别地，由于本发明已事先采取了氯单体过量的条件，因此传统工艺所需的封端剂和封端步骤不是必要的。
27.本发明至少具有以下积极效果：
28.(1)采用弱碱配合特殊的催化体系，实现在预聚阶段抑制环二聚体的生成，终产物的环二聚体含量可低至0～0.5wt％；
29.(2)本发明按照氯单体过量实施聚合反应，避免过多不稳定羟基残留，避免了封端剂的引入，精简了工艺；
30.(3)本发明操作简单明了，工序少，工艺操作弹性大，尤其对设备没有特殊要求，易于推广。
具体实施方式
31.根据上述技术方案，给出如下实施例，所举实施例并非用于限制本发明的保护范围。
32.gpc测试方法：岛津lc-20a液相色谱仪
33.检测器：紫外吸收检测器
34.光源：spd-20a d2灯
35.波长范围：spd-20a 190nm-700nm
36.流量设定范围：0.001ml/min-10.000ml/min
37.输液方式：串联双柱塞
38.制样方法：1％thf溶液
39.水分测定方法：梅特勒c20s水分测定仪
40.卡尔费休法，测三次取平均值。
41.实施例所用试剂均为市售商品。
42.实施例1
43.在连接有冷凝管、精馏柱、分水器、机械搅拌器(带扭矩监测装置)和温度计的反应器中倒入1332.5g n,n-二甲基乙酰胺，边搅拌边倒入452g双酚a、574.32g二氯二苯砜、161.67g磷酸二氢钾，以及0.452g乙酸钯和36g乌洛托品组成的催化剂。将温度快速升温并稳定至140℃下反应2h。
44.随后继续加入666.25g的n,n-二甲基乙酰胺和329g碳酸钾，升温至回流并反应4h，期间逐渐通过精馏柱排出含水溶剂，折合水分32g，最终观察搅拌扭矩不再上升，说明聚合结束。将聚合物溶液趁热倒入全相混合器粉碎析出，用乙醇洗涤3次，烘干后得聚砜树脂产品。
45.实施例2
46.在连接有冷凝管、精馏柱、分水器、机械搅拌器和温度计的四口烧瓶中倒入566.41g n,n-二甲基甲酰胺，边搅拌边倒入245.26g双酚s、287.16g二氯二苯砜、94.05g磷酸二氢钠，以及0.981g二氯化钯和25g嘧啶。将烧瓶升温至80℃下反应3h。
47.再加入113.28g的二甲基甲酰胺和102g氢氧化钠，升温至回流并反应3h，期间逐渐通过精馏柱排出含水溶剂，折合水分16.6g，粘度不再上升，说明聚合结束。将聚合物溶液趁热倒入全相混合器粉碎析出，用50％的乙醇水溶液洗涤3次，烘干后得聚醚砜树脂产品。
48.实施例3
49.在连接有冷凝管、精馏柱、分水器、机械搅拌器和温度计的反应釜中倒入657.81g环丁砜，预加热至80℃使其充分融化。再加入181.5g联苯二酚、287.16g二氯二苯砜、74.1g碳酸氢钠，以及0.907g三碘化铑和2g三氮唑，并在150℃下进行预聚反应4h。
50.预聚反应结束后适当降温，再加入环丁砜652g和碳酸钾149g，继续升温至回流，逐渐精馏出含水溶剂，折合水分17g，反应2小时后停止。将聚合物溶液用粉碎泵粉碎析出，用沸水洗涤4次，烘干后得聚苯砜树脂产品。
51.实施例4
52.在连接有冷凝管、精馏分水装置、带扭矩监测的机械搅拌器和温度计的油浴反应釜中倒入3079.48g n,n-二甲基乙酰胺，边搅拌边倒入1139.17g双酚a、1435.8g二氯二苯砜、339.54g磷酸二氢钾，以及0.57g二氯化钯和57g乌洛托品。将反应釜升温至130℃下反应5h。
53.再加入1847.69g的二甲基乙酰胺和588g氢氧化钾，升温至回流并反应2h后扭矩不再增长即停止反应，期间精馏出含水溶剂，折合水分88.4g。将聚合物溶液用粉碎泵粉碎析出，用乙醇回流洗涤3次，烘干后得聚砜树脂产品。
54.实施例5
55.在连接有冷凝管、精馏分水装置、带扭矩监测的机械搅拌器和温度计的密闭反应釜中加入2665g n,n-二甲基乙酰胺，同时加入904.03g双酚a、1148.64g二氯二苯砜、
323.35g磷酸二氢钾，以及由3.616g乙酸钯、72g乌洛托品组成的催化组分。将该体系升温至120℃下反应4h。
56.随后再加入2132g n,n-二甲基乙酰胺和657g碳酸钾，继续加热至回流，并精馏出含水溶剂，折合水分69g。反应约4h直至扭矩不再上升，停止反应。将聚合物溶液用粉碎泵粉碎析出，用乙醇回流洗涤2次，再水洗2次，烘干后得聚砜树脂产品。
57.对比例1：
58.采用传统的聚砜生产工艺实施。
59.在连接有冷凝管、分水器、机械搅拌和温度计的反应釜中加入13393.5g n,n-二甲基乙酰胺，在搅拌条件下逐渐加入2305.7g双酚a、2871.6g二氯二苯砜和1659g碳酸钾。将反应釜在氮气保护下缓慢升温至回流温度，持续反应10h，期间逐渐带出含水溶剂，折合生成水171g。反应结束后通入氯甲烷或氯乙烷进行封端，持续约30min。将最终得到的聚合物粘液用粉碎泵粉碎析出，用水煮沸洗涤6次，烘干后得聚砜树脂产品。
60.对比例2：
61.反应实施与实施例1相同，只是不加入由乙酸钯和乌洛托品组成的催化组分。最终实验发现，反应体系粘度很低，gpc测试析出物重均分子量不超过2000，产物没有实用价值。
62.将以上实施例1～5、对比例1的产物经gpc测试，得结果如下表：
[0063][0064]
通过对比可明显发现，相比较于传统的生产工艺，本发明所制得的砜聚合物具有显著较低的环二聚体含量，在具体应用中将具备突出的先天优势。