酸酐三苯胺衍生物及制备方法、糖基化合物及制备方法、糖基有机薄膜及制备方法和应用

1.本发明涉及光化学分析检测技术领域，尤其涉及酸酐三苯胺衍生物及制备方法、糖基化合物及制备方法、糖基有机薄膜及制备方法和应用。


背景技术：

2.联氨(n2h4)是一种重要的化学反应中间体，由于其存在强的还原性和弱碱性，在化工、农业、医药和纺织染料等领域发挥重要作用，现实过程中，很多化工、农业、医药生产厂商违规将废弃物排放至荒野中，导致最终污染物严重污染土壤和水体，进入食物链后，严重危害人们的生命安全(长期暴露于高浓度联氨会对肺、肾、中枢神经系统造成不可逆转的损害)，而且，联氨已被美国环境保护局认定为一种潜在致癌物，半致死剂量(ld50)为25mg/kg。
3.现有技术中检测联氨的经典方法有质谱法、电化学法、气相色谱法等，这些方法均需要使用昂贵的精密仪器和复杂的操作，检测时间长、耗费多。而荧光探针成像的方法，具有高灵敏度、操作简单、专一性强的优点。到目前为止，已经有许多的研究小组分别独立地披露了各种不同的用于检测联氨的荧光探针分子，在这些荧光探针分子结构设计中，连接在荧光团上的联氨识别基团主要有乙酰基、4-溴丁酰基、醛基、丙二腈基等，利用联氨的亲核性与这些识别基团反应，引起探针分子的荧光变化进而实现肼的检测。然而，这些荧光探针分子受限于其结构，导致荧光探针分子的灵敏度不高。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了酸酐三苯胺衍生物及制备方法、糖基化合物及制备方法、糖基有机薄膜及制备方法和应用。本发明提供的酸酐三苯胺衍生物对联氨具有较好的光响应效果，当用于联氨的检测时，灵敏度较高。
5.为了实现以上目的，本发明提供了一种酸酐三苯胺衍生物，具有i所示结构：
[0006][0007]
本发明还提供了上述所述的酸酐三苯胺衍生物的制备方法，包括以下步骤：
[0008]
将具有式i-1所示结构的酸酐衍生物、具有式i-2所示结构的三苯胺衍生物和催化剂溶解，进行knoevenagel缩合反应，得到所述酸酐三苯胺衍生物；
[0009][0010]
本发明还提供了一种糖基化合物，具有式ii所示结构：
[0011]
所述式ii中，n≥6。
[0012]
本发明还提供了上述所述的糖基化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0013]
将所述酸酐三苯胺衍生物和糖基高聚物依次进行溶解、混合，进行脱水缩合反应，得到所述糖基化合物；
[0014]
所述酸酐三苯胺衍生物为上述所述的酸酐三苯胺衍生物。
[0015]
优选地，所述糖基高聚物包括普鲁兰多糖、琼脂糖、阿拉伯糖、木糖、鼠李糖、岩藻糖、半乳糖和果糖中的一种或几种。
[0016]
本发明还提供了一种糖基有机薄膜，所述糖基有机薄膜的材质为糖基化合物；所述糖基化合物为上述所述的糖基化合物。
[0017]
本发明还提供了上述所述糖基有机薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0018]
将所述糖基化合物溶解，得到纺丝母液；
[0019]
将所述纺丝母液依次进行纺丝和干燥，得到所述糖基有机薄膜；所述糖基化合物为上述所述的糖基化合物。
[0020]
优选地，所述纺丝母液中糖基化合物的质量百分含量为0.1～20％。
[0021]
本发明还提供了上述所述的糖基有机薄膜或上述所述的制备方法制备得到的糖基有机薄膜在对联氨进行检测中的应用。
[0022]
本发明提供了一种酸酐三苯胺衍生物，具有式i所示结构，酸酐三苯胺衍生物具备光诱导电子转移(pet)效应，荧光信号极其微弱(几乎无荧光)，但是分子结构中的4-硝基苯甲酰氧基结构容易在联氨存在的情况下发生断裂变成酚，进而可导致芳香硝基的脱去，释放出荧光，进而实现对联氨的检测，灵敏度较高。
[0023]
本发明还提供了上述所述酸酐三苯胺衍生物的制备方法，包括以下步骤：
[0024]
将具有式i-1所示结构的酸酐衍生物、具有式i-2所示结构的三苯胺衍生物和催化
剂溶解，进行knoevenagel缩合反应，得到酸酐三苯胺衍生物。本发明所述酸酐三苯胺衍生物的制备方法简单，可操作性强。
[0025]
本发明还提供了一种糖基化合物，具有式ii所示结构，本发明所述的糖基化合物结构中既包含是将酸酐三苯胺衍生物结构，也包括糖基高聚物结构，糖基高聚物结构可以将传统有机小分子发光材料(酸酐三苯胺衍生物)进行负载，使得其具有进一步成大分子器件的潜力，同时糖基聚合物还可以利用多个识别位点的协同效应实现光信号放大功能。
[0026]
本发明还提供了上述所述糖基化合物的制备方法，包括以下步骤：将所述酸酐三苯胺衍生物和糖基高聚物溶解(分散)后混合，得到反应液；将反应液进行脱水缩合反应，得到糖基化合物。本发明所述糖基化合物的制备方法简单，可操作性强。
[0027]
本发明还提供了一种糖基有机薄膜，所述糖基有机薄膜的材质为糖基化合物。糖基化合物结构中既包含酸酐三苯胺衍生物结构，也包括糖基高聚物结构，糖基高聚物结构可以帮助传统有机小分子发光材料(酸酐三苯胺衍生物)克服聚集诱导荧光淬灭、信号强度不高等问题，同时糖基聚合物糖基聚合物还可以利用多个识别位点的协同效应实现光信号放大功能，因此，当糖基有机薄膜用于检测联氨时，具有较高的检测灵敏度。
[0028]
实施例表明：本发明提供的糖基有机薄膜发射的波长超过600nm，可有效避免土壤和水体中部分物质的自发光信号干扰效应，且化学结构较为稳定，便于在复杂的土壤和水体微环境中使用。
[0029]
另外，本发明还提供了所述糖基有机薄膜的制备方法，包括以下步骤：将所述糖基化合物溶解，得到纺丝母液；将所述纺丝母液依次进行纺丝、干燥，得到所述糖基有机薄膜。本发明采用静电纺丝技术，对比传统的加工技术，制备过程简单，绿色环保，适合大范围推广。
附图说明
[0030]
图1为糖基有机薄膜对联氨的机理示意图；
[0031]
图2为实施例1所制备的糖基有机薄膜对联氨响应前后的吸收谱图；
[0032]
图3为实施例1所制备的糖基有机薄膜对联氨响应前后的发射谱图；
[0033]
图4为实施例1所制备的糖基有机薄膜的光稳定性测试图；
[0034]
图5为实施例1所制备的糖基有机薄膜对土壤和水体中不同剂量联氨检测的荧光光谱图；
[0035]
图6为实施例1中所制备的糖基有机薄膜对土壤中不同剂量联氨检测的荧光强度量化曲线图。
具体实施方式
[0036]
本发明提供了一种酸酐三苯胺衍生物，具有式i所示结构：
[0037][0038]
本发明还提供了上述所述酸酐三苯胺衍生物的制备方法，包括以下步骤：
[0039]
将具有式i-1所示结构的酸酐衍生物、具有式i-2所示结构的三苯胺衍生物和催化剂溶解，进行knoevenagel缩合反应，得到所述酸酐三苯胺衍生物；
[0040][0041]
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
[0042]
在本发明中，所述催化剂优选为吡啶、哌啶、三乙胺或钯类化合物，进一步优选为三乙胺或钯类化合物。在本发明中，所述钯类化合物优选为醋酸钯、氯化钯、四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、双(二亚苄基丙酮)钯、双(乙腈)二氯化钯、二(三苯基膦)氯化钯、[1,1
’‑
双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、二(苯腈)二氯化钯、1,4-双(二苯基膦)丁烷-氯化钯、双(乙腈)二氯化钯、双(甲基二苯基膦)二氯化钯、二(三叔丁基膦)钯、二氯双(二叔丁基苯基膦)钯或[1,3-双(二苯基膦)丙烷]氯化钯中的一种或几种，进一步优选为醋酸钯或四(三苯基膦)钯。
[0043]
在本发明中，所述溶解的溶剂优选为乙醇、甲醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈或二氧六环，进一步优选为乙醇、甲醇、四氢呋喃或二甲基亚砜。
[0044]
在本发明中，所述具有式i-1所示结构的酸酐衍生物和催化剂的摩尔比优选为10～40:1，进一步优选为15～30:1。在本发明中，所述具有式i-2所示结构的三苯胺衍生物与具有式i-1所示结构的酸酐衍生物的摩尔比优选为1～15:1，进一步优选为3～10:1。
[0045]
在本发明中，所述混合优选为：将具有式i-1所示结构的酸酐衍生物、具有式i-2所示结构的三苯胺衍生物、催化剂分别溶解，得到三苯胺衍生物溶液、酸酐衍生物溶液和催化剂溶液，然后将所述酸酐衍生物溶液和催化剂溶液进行第一混合，得到第一混合液；再将三苯胺衍生物溶液滴加至第一混合液中，得到knoevenagel缩合反应液。
[0046]
本发明中，所述酸酐衍生物溶液的浓度优选为1～30mol/l，进一步优选为5～20mol/l，最优选为8～15mol/l；所述催化剂溶液的浓度优选为1～10mol/l，进一步优选为1～8mol/l，最优选为1～5mol/l。在本发明中，所述三苯胺衍生物溶液的浓度优选为1～40mol/l，进一步优选为5～30mol/l，最优选为10～20mol/l。在本发明中，所述第一混合的
温度优选为25～50℃，进一步优选为30～40℃，所述第一混合的方式优选为搅拌，所述搅拌的转速优选为100～900r/min，进一步优选为500～700r/min；时间优选为10～120min，进一步优选为30～90min。在本发明中，所述三苯胺衍生物溶液的滴加速度优选为1滴/10s～1滴/s，进一步优选为1滴/5s～1滴/s。
[0047]
在本发明中，所述knoevenagel缩合反应的温度优选为50～180℃，进一步优选为60～120℃；时间优选为1～72h，进一步优选为5～60h；所述knoevenagel缩合反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速优选为100～1000r/min，进一步优选为200～900r/min，最优选为400～800r/min；在本发明中，所述knoevenagel缩合反应优选在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为氮气、氦气或氩气，进一步优选为氮气。
[0048]
在本发明中，所述knoevenagel缩合反应后，本发明优选还包括将所述knoevenagel缩合反应所得粗产物依次进行减压蒸馏、萃取、浓缩、离心、纯化和干燥。本发明对所述减压蒸馏的操作和参数不作具体限定，采用本领域技术人员熟知的操作除去knoevenagel缩合反应后体系中的溶剂即可。在本发明中，所述萃取的试剂体系优选为乙酸乙酯和去离子水的混合溶液，所述混合溶液中乙酸乙酯和去离子水的体积比优选为1:1～20，进一步优选为1:5～15，最优选为1:6～10。本发明对所述浓缩不作具体限定，采用本领域技术人员熟知的操作将萃取所得有机相中的有机溶剂去除即可。在本发明中，所述离心的溶剂优选为乙酸乙酯、四氢呋喃、去离子水、无水乙醇、甲醇、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种；所述离心的转速优选为1000～10000r/min，进一步优选为2000～8000r/min，最优选为3000～6000r/min；时间优选为1～60min，进一步优选为5～45min，最优选为10～30min。
[0049]
在本发明中，所述纯化优选为硅胶色谱柱层析或中性氧化铝色谱柱层析。在本发明中，所述柱层析的洗脱剂优选为甲醇-乙酸乙酯体系；所述甲醇-乙酸乙酯体系中甲醇和乙酸乙酯的体积比优选为1:5～15，进一步优选为1:10～12；所述纯化的环境温度优选为20～35℃，湿度优选为30％～50％。在本发明中，所述干燥优选为鼓风干燥，所述干燥的温度优选为50～110℃，进一步优选为60～90℃，时间优选为1～36h，进一步优选为5～18h。
[0050]
本发明中，所述knoevenagel缩合反应的化学反应为：
[0051][0052]
本发明还提供了一种糖基化合物，具有式ii所示结构：
[0053]
所述式ii中，n≥6。
[0054]
本发明还提供了上述所述糖基化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0055]
将所述酸酐三苯胺衍生物和糖基高聚物依次进行溶解、混合，进行脱水缩合反应，得到糖基化合物；所述酸酐三苯胺衍生物为上述所述的酸酐三苯胺衍生物。
[0056]
本发明将所述酸酐三苯胺衍生物和糖基高聚物依次进行溶解、混合，得到反应液。
[0057]
在本发明中，所述酸酐三苯胺衍生物和糖基高聚物的摩尔比优选为30:1～1:50，进一步优选为10:1～1:10。
[0058]
在本发明中，所述糖基高聚物优选包括普鲁兰多糖、琼脂糖、阿拉伯糖、木糖、鼠李糖、岩藻糖、半乳糖、果糖中的一种或几种，进一步优选为普鲁兰多糖、阿拉伯糖或果糖。在本发明中，所述酸酐三苯胺衍生物溶解的试剂优选包括乙醇、甲醇、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯中的一种或几种，进一步优选为乙醇；在本发明中，所述糖基高聚物溶解的试剂优选包括甲醇、乙醇、乙酸乙酯、正丁醇、异丙醇、去离子水、乙二醇、新戊醇和丙醇的一种或几种，进一步优选为乙醇。在本发明中，所述酸酐三苯胺衍生物溶解所得酸酐三苯胺衍生物溶液的浓度优选为1～50mol/l，进一步优选为1～30mol/l；所述糖基高聚物溶解所得糖基高聚物溶液的浓度优选为1～30mol/l，进一步优选为1～10mol/l。
[0059]
在本发明中，所述混合优选为：将酸酐三苯胺衍生物溶液滴加至糖基高聚物溶液中。在本发明中，所述滴加的速率优选为1滴/10s～1滴/s，进一步优选为1滴/5s～1滴/s；在本发明中，所述滴加优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的时间为1～36h，进一步优选为6～24h。
[0060]
得到反应液后，本发明将反应液进行脱水缩合反应，得到所述糖基化合物。
[0061]
在本发明中，所述脱水缩合反应的温度优选为10～80℃，进一步优选为40～70℃；时间优选为10～720min，进一步优选为10～360min。
[0062]
在本发明中，所述脱水缩合反应后，本发明优选还包括将脱水缩合反应所得产物依次进行透析和干燥。
[0063]
在本发明中，所述透析的截留分子量优选为600～60000，进一步优选为1000～50000；时间优选为1～96h，进一步优选为1～48h。在本发明中，所述透析的透析袋材质优选为纤维素酯(ce)、再生纤维素(rc)或聚偏氟乙烯(pvdf)。本发明实施例中，透析袋的规格具体优选为：压平宽度为18～44mm的透析袋。
[0064]
在本发明中，所述干燥优选为冷冻干燥，所述冷冻干燥的温度优选为-5～-70℃，
进一步优选为-25～-50℃；时间优选为1～120h，进一步优选为10～72h。
[0065]
本发明中，所述脱水缩合的化学反应式为：
[0066][0067]
本发明还提供了一种糖基有机薄膜，所述糖基有机薄膜的材质为糖基化合物。
[0068]
本发明还提供了上述所述糖基有机薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0069]
将所述糖基化合物溶解，得到纺丝母液；
[0070]
将所述纺丝母液依次进行纺丝和干燥，得到所述糖基有机薄膜。
[0071]
本发明将所述糖基化合物溶解，得到纺丝母液。
[0072]
在本发明中，所述糖基化合物溶解的试剂优选包括去离子水。在本发明中，所述纺丝母液中糖基化合物的浓度为0.1～20wt％，进一步优选为1～10wt％。
[0073]
在本发明中，所述溶解的温度优选为60～95℃，进一步优选为80～90℃；时间优选为1～6h，进一步优选为2～5h。
[0074]
得到纺丝母液后，本发明将所述纺丝母液依次进行纺丝、干燥，得到所述糖基有机薄膜。
[0075]
在本发明中，所述纺丝的电压优选为3～25kv，进一步优选为8～15kv；所述纺丝的速率优选为0.1～5ml/h，进一步优选为1～3ml/h。在本发明中，所述干燥的温度优选为15～30℃，进一步优选为20～30℃。在本发明中，所述纺丝距离为3～15cm，进一步优选为3～10cm。
[0076]
本发明还提供了上述所述的糖基有机薄膜在对联氨进行检测中的应用。
[0077]
在本发明中，所述应用优选包括利用糖基有机薄膜检测土壤或水体中的联氨。
[0078]
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0079]
实施例1
[0080]
(1)将20mol的具有式i-1所示结构的酸酐衍生物溶解在乙醇中，摩尔浓度为15mol/l，得到酸酐衍生物溶液；将40mol具有式i-2所示结构的三苯胺衍生物溶解在乙醇中，摩尔浓度为20mol/l，得到三苯胺衍生物溶液；将1mol的三乙胺溶解在乙醇中，摩尔浓度为5mol/l，得到催化剂溶液。
[0081]
将酸酐衍生物溶液和三乙胺溶液在35℃下搅拌60min，转速为600r/min，得到第一混合溶液；所述第一混合溶液中酸酐衍生物和三乙胺的摩尔比为20:1。
[0082]
通过外部注射的方式，将三苯胺衍生物溶液滴加(滴加速度为1滴/5s)到第一混合溶液中，得到knoevenagel缩合反应液，所述knoevenagel缩合反应液中三苯胺衍生物与酸酐衍生物的摩尔比2:1。
[0083]
将knoevenagel缩合反应液在温度为80℃、搅拌转速为800r/min的氮气气氛条件下进行knoevenagel缩合反应24h。knoevenagel缩合反应后，将knoevenagel缩合反应所得粗产物进行减压蒸馏，除去反应体系中的有机溶剂，然后通过乙酸乙酯和去离子水混合溶液(乙酸乙酯和去离子水的体积比为1:8)进行萃取，取乙酸乙酯相，然后将乙酸乙酯通过减压蒸馏去除，并将其溶解在无水乙醇中，控制固含量为5mg/l，离心的转速为5000r/min，离心时间为30min。然后将离心所得产物进行硅胶柱层析纯化，洗脱剂为甲醇和乙酸乙酯的混合溶液(v
甲醇
：v
乙酸乙酯
＝1:10)，所述纯化所处的环境温度为25℃，湿度为40％。硅胶柱层析完成后，本发明将层析所得产物进行鼓风干燥，干燥温度为80℃，时间为18h，得到酸酐三苯胺衍生物(dpnbqb)，产率为83％；
[0084]
(2)将5mol的酸酐三苯胺衍生物溶解在二甲基亚砜中，得到浓度为5m的酸酐三苯胺衍生物溶液；将5g的普鲁兰多糖分散在乙醇中，搅拌得到浓度为25m的普鲁兰多糖溶液，将普鲁兰多糖溶液以0.5滴/s的速率滴加到酸酐三苯胺衍生物溶液(使得dpnbqb与普鲁兰多糖的摩尔比为1:5)中，得到反应液，然后将反应液脱水缩合反应12h，随后将脱水缩合反应所得产物转移至压平宽度为36mm、截留分子量为600～60000的纤维素酯(ce)透析袋中，在去离子水中透析72h，最后在-40℃下进行冷冻干燥，干燥时间为72h，得到橙红色粉末，即为糖基化合物粉末，产率为82％；
[0085]
(3)将所得到的糖基化合物粉末溶解至去离子水(在80℃下混合搅拌3h)，得到纺丝母液(纺丝母液的糖基化合物的质量分数为10％)，然后，将纺丝母液转入注射器中，控制电压为10kv，基板与注射器之间的距离为8cm，以2ml/h的速率进行纺丝，所得薄膜在顶吹风烘干机中进行干燥，干燥温度为25℃，气流速率为0.2m/s，即得糖基有机薄膜。
[0086]
实施例2：
[0087]
(1)将10mol的具有式i-1所示结构的酸酐衍生物溶解在四氢呋喃中，摩尔浓度为1mol/l，得到酸酐衍生物溶液；将10mol具有式i-2所示结构的三苯胺衍生物溶解在四氢呋喃中，摩尔浓度为1mol/l，得到三苯胺衍生物溶液；将1mol的醋酸钯溶解在四氢呋喃中，摩尔浓度为1mol/l，得到催化剂溶液。
[0088]
将酸酐衍生物溶液和醋酸钯溶液在25℃下搅拌120min，转速为900r/min，得到第一混合溶液；所述第一混合溶液中酸酐衍生物和三乙胺的摩尔比为10:1。
[0089]
通过外部注射的方式，将三苯胺衍生物溶液滴加到第一混合溶液中，得到knoevenagel反应液，滴加速度为1滴/10s，所述knoevenagel反应液中三苯胺衍生物与酸酐衍生物的摩尔比1:1。将knoevenagel反应液进行在反应温度为50℃、搅拌转速为400r/min的氮气气氛条件下进行knoevenagel缩合反应72h。knoevenagel缩合反应后，将knoevenagel缩合反应所得产物减压蒸馏，除去反应体系中的有机溶剂，然后通过乙酸乙酯和去离子水混合溶液(乙酸乙酯和去离子水的体积比为1:1)进行萃取，取乙酸乙酯相，然后将乙酸乙酯通过减压蒸馏去除，并将其溶解在甲醇中，控制固含量为1mg/l，离心的转速为
1000r/min，离心时间为60min。
[0090]
离心所得产物进行中性氧化铝柱层析，洗脱剂为甲醇和乙酸乙酯的混合溶液(甲醇和乙酸乙酯的体积比为1:5)，所述纯化所处的环境温度为20℃，湿度为30％。硅胶柱层析完成后，本发明将层析所得产物进行鼓风干燥，干燥温度为50℃，时间为36h，即得酸酐三苯胺衍生物(dpnbqb)，产率为78％；
[0091]
(2)将1mol dpnbqb溶解在二甲基亚砜中，得到浓度为1m的酸酐三苯胺衍生物溶液，将10g的阿拉伯糖分散在乙醇中，搅拌得到浓度为50m的阿拉伯糖溶液，将阿拉伯糖溶液以1滴/s的速率滴加到酸酐三苯胺衍生物溶液(使得dpnbqb与阿拉伯糖的摩尔比为1:50)中，得到反应液，然后将反应液脱水缩合反应1h，随后将脱水缩合反应所得产物转移至压平宽度为44mm、截留分子量为600-60000的再生纤维素(rc)透析袋中，在去离子水中透析1h，最后在-70℃下进行冷冻干燥，干燥时间为1h，得到橙红色粉末，即为糖基化合物粉末(产率为73％)；
[0092]
(3)将所得到的糖基化合物粉末溶解至去离子水(在95℃下混合搅拌1h)，得到纺丝母液(纺丝母液的糖基化合物的质量分数为0.1％)，然后将纺丝母液转入注射器中，控制电压为3kv，基板与注射器之间的距离为3cm，以0.1ml/h的速率进行纺丝，所得薄膜在顶吹风烘干机中进行干燥，干燥温度为15℃，气流速率为0.1m/s，即得糖基有机薄膜。
[0093]
实施例3：
[0094]
(1)将40mol具有式i-1所示结构的酸酐衍生物溶解溶解在二甲基亚砜中，摩尔浓度为30mol/l，得到酸酐衍生物溶液；将1mol四(三苯基膦)钯溶解在二甲基亚砜中，摩尔浓度为10mol/l，得到四(三苯基膦)钯溶液；将600mol具有式i-2所示结构的三苯胺衍生物溶解在二甲基亚砜中，摩尔浓度为40mol/l，得到三苯胺衍生物溶液。
[0095]
将酸酐衍生物溶液和四(三苯基膦)钯溶液在50℃下搅拌10min，搅拌转速为900r/min，得到第一混合溶液；所述第一混合溶液中酸酐衍生物和三乙胺的摩尔比为40:1。
[0096]
通过外部注射的方式，将三苯胺衍生物溶液滴加到第一混合溶液中，得到knoevenagel反应液，滴加速度为1滴/1s，所述knoevenagel反应液中三苯胺衍生物与酸酐衍生物的摩尔比15:1。将knoevenagel反应液进行在反应温度为180℃、搅拌转速为1000r/min的氮气气氛条件下进行knoevenagel缩合反应1h。knoevenagel缩合反应后，将knoevenagel缩合反应所得产物减压蒸馏，除去反应体系中的有机溶剂，然后通过乙酸乙酯和去离子水混合溶液(乙酸乙酯和去离子水的体积比为1:20)进行萃取，取乙酸乙酯相，取乙酸乙酯相，然后将乙酸乙酯通过减压蒸馏去除，并将其溶解在去离子水中，控制固含量为10mg/l，离心的转速为10000r/min，离心时间为1min。离心所得产物进行硅胶柱柱层析，洗脱剂为甲醇和乙酸乙酯的混合溶液(甲醇和乙酸乙酯的体积比为1:15)，所述柱层析法所处的环境温度为35℃，湿度控制为50％，硅胶柱层析完成后，本发明将层析所得产物进行鼓风干燥，干燥温度为110℃，时间为1h，即得酸酐三苯胺衍生物(dpnbqb)，产率为74％；
[0097]
(2)将10mol的dpnbqb溶解在二甲基亚砜中，得到浓度为1m的酸酐三苯胺衍生物溶液，将1g的果糖分散在乙醇中，搅拌得到浓度为1m的果糖溶液，将果糖溶液以1滴/10s的速率滴加到酸酐三苯胺衍生物溶液(使得dpnbqb与果糖的摩尔比为30:1)中，得到反应液，然后将反应液脱水缩合反应36h，随后将脱水缩合反应产物转移至压平宽度为18mm、截留分子量为600～60000的聚偏氟乙烯(pvdf)透析袋中，在去离子水中透析96h，最后在-5℃下进行
冷冻干燥，干燥时间为120h，得到橙红色粉末，即为糖基化合物粉末(产率为68％)；
[0098]
(3)将所得到的糖基化合物粉末溶解至去离子水(在60℃下混合搅拌6h)中，得到纺丝母液(丝母液的糖基化合物的质量分数为20％)，然后将纺丝母液转入注射器中，控制电压为25kv，基板与注射器之间的距离为15cm，以5ml/h的速率进行纺丝，所得薄膜在顶吹风烘干机中进行干燥，控制干燥温度为30℃，气流速率为0.6m/s，即得糖基有机薄膜。
[0099]
实施例4：
[0100]
糖基有机薄膜的光谱学响应测试：
[0101]
(1)配置10mm的联氨待测试液，测试前将所获得的糖基有机薄膜在烘干机中烘干。测试时，将上述联氨待测试液稀释至500μm并直接喷洒在糖基有机薄膜上，测试其对联氨响应前后的吸收波长和发射波长的变化。测试机理见图1，从图1可知，当糖基有机薄膜分子结构中的4-硝基苯甲酰氧基结构容易在联氨存在的情况下发生断裂变成酚，进而可可导致芳香硝基的脱去，释放出荧光，进而实现对联氨的检测。测试结果如图2～3所示，从图2可以看出，在糖基有机薄膜响应前后，光谱的最大吸收峰从475nm红移到490nm附近，可能因为响应过程中dpnbqb中4-硝基苯甲酰氧基的脱去，导致dpnbqb分子内的电子推拉效应发生变化，响应后，酚羟基作为一种供电子基，使得荧光团供电子能力得到增强，即原来的pet效应消失了，分子内电荷转移效应(ict)占主导作用，使得吸收波长发生红移。从图3可以看出，在未接触联氨之前，测试液的荧光强度非常微弱，在添加了联氨之后，其在618nm附近释放出强烈的荧光信号，响应前后光信号变化明显，表明经dpnbqb接枝的糖基有机薄膜对联氨存在较好的检测效果。
[0102]
糖基有机薄膜的光稳定性测试：
[0103]
(2)配置测试浓度为10mm的联氨测试液，测试前将所获得的糖基功能薄膜在烘干机中烘干。实验时，将待测试液喷洒在糖基功能薄膜上，并将其置于365nm的紫外灯下分别照射不同的时间长度(0～60min)；
[0104]
对照组直接将糖基有机薄膜放置于365nm的紫外灯下分别照射不同的时间长度(0～60min)，再分别对照射不同时长的上述糖基有机薄膜进行荧光强度测定，具体测试结果如附图4所示。从附图4可以看出，在测试的时间长度范围内，糖基有机薄膜本身以及接触了联氨之后的荧光强度信号均较为稳定，表明该有机薄膜的光稳定性较好，并且对于联氨释放的光信号强度稳定，适合作为功能薄膜进行应用。
[0105]
实施例5：
[0106]
针对土壤和水体中浸渍联氨的检测：
[0107]
将待测土壤(田土)添加不同浓度(0-120μm)的联氨溶液浸渍，之后将糖基有机薄膜插入土壤中静置0～30min，然后，将糖基有机薄膜取出并测试其荧光信号强度，具体结果如图5和图6所示。从图5中可以看出，随着土壤中所含联氨浓度的增加，其荧光信号强度逐渐增强，表明可通过荧光信号强度的变化来测量在土壤和水体中联氨的浓度，图6是荧光强度的量化曲线，光信号变化规律显而易见。基于此，本发明提供的糖基有机薄膜可用于判断土壤和水体中联氨这一污染物的相对浓度，即所制备的糖基功能薄膜可对土壤中联氨浓度实现可视化的监测，这对于研究土壤和水体安全避免联氨这一污染物进入食物链具有重要意义。
[0108]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人
员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应为本发明的保护范围。