一种核级装备用泡沫功能材料及其制备方法与流程

1.本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种核级装备用泡沫功能材料及其制备方法。


背景技术：

2.核级装备主要用于输送核用原材料或由原材料加工成的核元件，在输送的整个过程中，需要保障原材料或元件安全，即使在最严重的事故情况下，也要保证原材料或元件零外泄/露，比如需要满足装备外部温度900℃的真火火焰包裹下且持续35min期间，内部温度≤150℃。
3.综合输送要求和原材料或元件的特点，核级装备一般设计为异型结构。金属材料是热的良导体，温度很快会传入装备内部，故装备由坚固的金属外层和导热系数较低的非金属材料内层组成。出于安全的原因，金属外壳焊装完成后必须先经过零泄漏检测，又因原材料或元件存放、固定的要求，所以装备最终被设计加工成具有空腔的金属壳体，壳体外侧预留有一定数量的排气孔，以利于在严重的事故情况下低导热系数非金属材料分解的小分子物质逃逸，不会因内压过大致使装备破裂、解体。然而，目前，常规的低导热系数非金属材料无法实现在焊装成整体的空腔金属壳体内部安装。
4.核级装备服役寿期一般都很长，满足其功能要求的材料一般均需进口，为突破“卡脖子”窘境，需要自给自足，采用100％国产化的原材料通过配方技术实现核级装备长寿命要求。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种核级装备用泡沫功能材料及其制备方法。本发明提供一种原料包含有聚醚多元醇、聚酯多元醇、环氧树脂、阻燃剂、发泡剂、催化剂、氯离子固定浆剂和多异氰酸酯的核级装备用泡沫功能材料，原料100％国产，具有无硫、氟、氯、溴等可溶出物质，可配合金属装备共同抵御严重事故工况，满足40年的服役寿命要求。
6.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种核级装备用泡沫功能材料，其特征在于，原料包括以下重量份的组分：聚醚多元醇60～80 份，聚酯多元醇10～20份，环氧树脂10～20份，阻燃剂40～50份，发泡剂 0.2～0.4份，催化剂3.5～4份，氯离子固定浆剂2～3份和多异氰酸酯170～200 份；所述聚醚多元醇为聚醚ⅰ和聚醚ⅱ；所述阻燃剂包括乙基膦酸二乙酯、三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯、三聚氰胺、聚磷酸铵、硫化钪和膨胀蛭石粉；所述催化剂包括二(十二烷基硫)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、油酸钾、钛酸四丁酯和四丁基氯化铵；所述多异氰酸酯原料包括聚合mdi 和4，4'-二环己基甲烷二异氰酸酯。
7.上述的一种核级装备用泡沫功能材料，其特征在于，所述聚醚ⅰ的平均羟值为480mgkoh/g～500mgkoh/g，黏度为6500mpa
·
s/25℃～9500mpa
·
s/25℃；所述聚醚ⅱ的平均羟值为280mgkoh/g ～340mgkoh/g，黏度为900mpa
·
s/25℃～1700mpa
·
s/25℃；所述聚
醚ⅱ的质量为聚醚ⅰ质量的2倍。
8.上述的一种核级装备用泡沫功能材料，其特征在于，所述聚酯多元醇的平均羟值为390mgkoh/g～410mgkoh/g，黏度为1.3pa
·
s/25℃。
9.上述的一种核级装备用泡沫功能材料，其特征在于，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂，所述环氧树脂黏度＜3000mpa
·
s/40℃。
10.上述的一种核级装备用泡沫功能材料，其特征在于，所述发泡剂为去离子水。
11.上述的一种核级装备用泡沫功能材料，其特征在于，所述氯离子固定浆剂为由硝酸银粉末、粘合剂、溶剂和助剂组成的浆液，所述硝酸银过筛 3000目，所述氯离子固定浆剂中硝酸银的质量百分含量为60％～70％。
12.上述的一种核级装备用泡沫功能材料，其特征在于，所述聚合mdi 的质量为4，4'-二环己基甲烷二异氰酸酯质量的4倍，所述聚合mdi的平均官能度为2.9～3.0，所述4，4'-二环己基甲烷二异氰酸酯官能度为2。
13.此外，本发明还提供一种制备上述的核级装备用泡沫功能材料的方法，其特征在于，包括：
14.步骤一、40～50℃搅拌条件下，将聚醚ⅱ、聚酯多元醇和乙基膦酸二乙酯混合，得到物料a；
15.步骤二、40～50℃搅拌条件下，向所述物料a中依次加入三聚氰胺、聚磷酸铵、硫化钪、膨胀蛭石粉、二(十二烷基硫)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、油酸钾、钛酸四丁酯、氯离子固定浆剂和发泡剂，混合，得到预混1；
16.步骤三、60～70℃搅拌条件下，将聚醚ⅰ和环氧树脂搅拌混合均匀，得到预混2；
17.步骤四、40～50℃搅拌条件下，将聚合mdi和4，4'-二环己基甲烷二异氰酸酯搅拌混合，得到预混3；
18.步骤五、40～50℃搅拌条件下，将三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯和四丁基氯化铵依次加入预混1，混合均匀，得到预混4；
19.步骤六、将预混4、预混2和预混3混合，得到物料b；
20.步骤七、70～80℃水浴条件下，将所述物料b导入模具中，至泡沫充满后封排气口；所述模具为在70～80℃水浴预热后模具；
21.步骤八、将步骤七充填有泡沫的模具在140℃熟化12～18h；
22.步骤九、待熟化后模具降温至≤50℃，取出，打开，得到泡沫功能材料。
23.上述的方法，其特征在于，步骤一所述搅拌的速度为1000～1500r/min；步骤二所述搅拌速度为1500～2000r/min；步骤三所述搅拌的速度为 5000～6000r/min。
24.上述的方法，其特征在于，步骤四所述搅拌的速度为1000～1500r/min；步骤五所述搅拌速度为1000～2000r/min；步骤六所述混合的速度为 2000～3000r/min。
25.所述份可以为克、两、斤、公斤、吨等重量计量单位。
26.本发明与现有技术相比具有以下优点：
27.1、本发明提供一种原料包含有聚醚多元醇、聚酯多元醇、环氧树脂、阻燃剂、发泡剂、催化剂、氯离子固定浆剂和多异氰酸酯的核级装备用泡沫功能材料，配方涉及原材料100％国产，具有无硫、氟、氯、溴等可溶出物质，可配合金属装备共同抵御核事故，满足40年的服役寿命要求。
28.2、本发明提供一种制备上述核级装备用泡沫功能材料的方法，包括分别得到预混1、预混2、预混3和预混4，以及将预混4、预混2和预混 3混合，得到物料b的步骤，该物料b初始形态为液相，可轻松注入核装备空腔中，实现泡沫功能材料填充，得到的泡沫功能材料为低导热系数非金属材料，更易于与金属核装备壳体配体。
29.3、本发明原理可靠，利于推广应用。
30.下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
31.附图说明：
32.图1为剩炭率测定所用容器的结构示意图。
33.图2为油池真火试验示意图。
具体实施方式
34.实施例1
35.本实施例提供一种核级装备用泡沫功能材料，原料包括以下组分：聚醚多元醇70份，聚酯多元醇20份，环氧树脂10份，阻燃剂49份，发泡剂0.2份，催化剂3.5份，氯离子固定浆剂2份和多异氰酸酯180份；所述聚醚多元醇为聚醚ⅰ和聚醚ⅱ；所述阻燃剂包括20份乙基膦酸二乙酯、 10份三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯、6份三聚氰胺、5份聚磷酸铵、5份硫化钪和3份膨胀蛭石粉；所述催化剂包括2.5份二(十二烷基硫)二丁基锡、0.5份二月桂酸二丁基锡、0.3份油酸钾、0.1份钛酸四丁酯和0.1 份四丁基氯化铵；所述多异氰酸酯原料包括144份聚合mdi和36份4， 4'-二环己基甲烷二异氰酸酯；
36.其中，聚醚ⅰ的平均羟值为480mgkoh/g～500mgkoh/g，黏度为6500 mpa.s/25℃～9500mpa.s/25℃；所述聚醚ⅱ的平均羟值为280mgkoh/g ～340mgkoh/g，黏度为900mpa.s/25℃～1700mpa.s/25℃；所述聚醚ⅱ的质量为聚醚ⅰ质量的2倍；所述聚醚ⅰ为gr8349，产自上海高桥石化；所述聚醚ⅱ为grw-310，产自上海高桥石化；
37.所述聚磷酸铵聚合度为n＞1000，产自山东世安化工有限公司；所述膨胀蛭石粉产自灵寿县瑞达矿业有限公司；所述三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯产自沧州威化化工公司；
38.所述聚酯多元醇的平均羟值为390mgkoh/g～410mgkoh/g，黏度为 1.3pa.s/25℃；所述聚酯多元醇为ps-4002，产自南京金陵斯泰潘；
39.所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂，所述环氧树脂黏度＜ 3000mpa.s/40℃；所述环氧树脂为e51，产自上海树脂厂；
40.所述发泡剂为去离子水；
41.所述氯离子固定浆剂为由硝酸银粉末、粘合剂、溶剂和助剂组成的浆液，所述硝酸银过筛3000目，所述氯离子固定浆剂中硝酸银的质量百分含量为66％；所述粘合剂为环氧树脂，所述溶剂为异佛尔酮，所述助剂为 peg-200；
42.所述聚合mdi的质量为4，4'-二环己基甲烷二异氰酸酯质量的4倍，所述聚合mdi的平均官能度为2.9～3.0，所述4，4'-二环己基甲烷二异氰酸酯官能度为2；所述聚合mdi可以为烟台万华的pm-400，所述4，4'
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二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)可以为产自烟台万华的hmdi；
43.此外，本实施例还提供一种制备上述核级装备用泡沫功能材料的方法，包括：
44.步骤一、40～45℃搅拌条件下，将聚醚ⅱ、聚酯多元醇和乙基膦酸二乙酯混合，得
到物料a；所述混合的搅拌速度为1500r/min；
45.步骤二、40～45℃搅拌条件下，向所述物料a中依次加入三聚氰胺、聚磷酸铵、硫化钪、膨胀蛭石粉、二(十二烷基硫)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、油酸钾、钛酸四丁酯、氯离子固定浆剂和发泡剂，混合，得到预混1；所述搅拌速度为2000r/min；
46.步骤三、60～65℃搅拌条件下，将聚醚ⅰ和环氧树脂搅拌混合，得到预混2；所述搅拌的速度为5800r/min；
47.步骤四、40～45℃搅拌条件下，将聚合mdi和4，4'-二环己基甲烷二异氰酸酯搅拌混合，得到预混3；所述搅拌的速度为1500r/min；
48.步骤五、40～45℃搅拌条件下，将三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯和四丁基氯化铵依次加入预混1，混合，得到预混4；所述搅拌速度为1500r/min；
49.步骤六、将预混4、预混2和预混3混合，得到物料b；所述混合的搅拌速度为3000r/min；
50.步骤七、70～75℃水浴条件下，将所述物料b导入模具中，物料b发生化学反应，至肉眼观察见泡沫充满，封排气口；所述模具为在70～75℃水浴预热后模具；
51.步骤八、将步骤七充填有泡沫的模具在140℃熟化18h；
52.步骤九、待熟化后模具降温至≤50℃，取出，打开，得到泡沫功能材料。
53.实施例2
54.本实施例提供一种核级装备用泡沫功能材料，原料包括以下组分：聚醚多元醇80份，聚酯多元醇10份，环氧树脂10份，阻燃剂43份，发泡剂0.3份，催化剂4份，氯离子固定浆剂2.5份和多异氰酸酯170份；所述聚醚多元醇为聚醚ⅰ和聚醚ⅱ；所述阻燃剂包括19份乙基膦酸二乙酯、 8份三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯、9份三聚氰胺、3份聚磷酸铵、3份硫化钪和1份膨胀蛭石粉；所述催化剂包括3.2份二(十二烷基硫)二丁基锡、0.5份二月桂酸二丁基锡、0.1份油酸钾、0.1份钛酸四丁酯和0.1份四丁基氯化铵；所述多异氰酸酯原料包括136份聚合mdi和34份4，4'-二环己基甲烷二异氰酸酯；
55.其中，聚醚ⅰ的平均羟值为480mgkoh/g～500mgkoh/g，黏度为6500 mpa.s/25℃～9500mpa.s/25℃；所述聚醚ⅱ的平均羟值为280mgkoh/g ～340mgkoh/g，黏度为900mpa.s/25℃～1700mpa.s/25℃；所述聚醚ⅱ的质量为聚醚ⅰ质量的2倍；所述聚醚ⅰ为gr8349，产自上海高桥石化；所述聚醚ⅱ为grw-310，产自上海高桥石化；
56.所述聚磷酸铵聚合度为n＞1000，产自山东世安化工有限公司；所述膨胀蛭石粉产自灵寿县瑞达矿业有限公司；所述三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯产自沧州威化化工公司；
57.所述聚酯多元醇的平均羟值为390mgkoh/g～410mgkoh/g，黏度为 1.3pa.s/25℃；所述聚酯多元醇为ps-4002，产自南京金陵斯泰潘；
58.所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂，所述环氧树脂黏度＜ 3000mpa.s/40℃；所述环氧树脂为e51，产自上海树脂厂；
59.所述发泡剂为去离子水；
60.所述氯离子固定浆剂为由硝酸银粉末、粘合剂、溶剂和助剂组成的浆液，所述硝酸银过筛3000目，所述氯离子固定浆剂中硝酸银的质量百分含量为68％；所述粘合剂为环氧树脂，所述溶剂为异佛尔酮，所述助剂为 peg-200；
61.所述聚合mdi的质量为4，4'-二环己基甲烷二异氰酸酯质量的4倍，所述聚合mdi的
平均官能度为2.9～3.0，所述4，4'-二环己基甲烷二异氰酸酯官能度为2；所述聚合mdi可以为烟台万华的pm-400，所述4，4'
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二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)可以为烟台万华的hmdi；
62.此外，本实施例还提供一种制备上述核级装备用泡沫功能材料的方法，包括：
63.步骤一、45～50℃搅拌条件下，将聚醚ⅱ、聚酯多元醇和乙基膦酸二乙酯混合，得到物料a；所述混合的搅拌速度为1000r/min；
64.步骤二、45～50℃搅拌条件下，向所述物料a中依次加入三聚氰胺、聚磷酸铵、硫化钪、膨胀蛭石粉、二(十二烷基硫)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、油酸钾、钛酸四丁酯、氯离子固定浆剂和发泡剂，混合，得到预混1；所述搅拌速度为1500r/min；
65.步骤三、65～70℃搅拌条件下，将聚醚ⅰ和环氧树脂搅拌混合，得到预混2；所述搅拌的速度为5000r/min；
66.步骤四、45～50℃搅拌条件下，将聚合mdi和4，4'-二环己基甲烷二异氰酸酯搅拌混合，得到预混3；所述搅拌的速度为1000r/min；
67.步骤五、45～50℃搅拌条件下，将三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯和四丁基氯化铵依次加入预混1，混合，得到预混4；所述搅拌速度为1000r/min；
68.步骤六、将预混4、预混2和预混3混合，得到物料b；所述混合的搅拌速度为2000r/min；
69.步骤七、75～80℃水浴条件下，将所述物料b置于模具中，物料b发生化学反应，至肉眼观察见泡沫充满，封排气口；所述模具为在75～80℃水浴预热后模具；
70.步骤八、将步骤七充填有泡沫的模具在140℃熟化12h；
71.步骤九、待熟化后模具降温至≤50℃，取出，打开，得到泡沫功能材料。
72.实施例3
73.本实施例提供一种核级装备用泡沫功能材料，原料包括以下组分：聚醚多元醇60份，聚酯多元醇20份，环氧树脂20份，阻燃剂46份，发泡剂0.4份，催化剂3.8份，氯离子固定浆剂3份和多异氰酸酯191份；所述聚醚多元醇为聚醚ⅰ和聚醚ⅱ；所述阻燃剂包括22份乙基膦酸二乙酯、 9份三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯、5份三聚氰胺、3份聚磷酸铵、5份硫化钪和2份膨胀蛭石粉；所述催化剂包括2.8份二(十二烷基硫)二丁基锡、0.5份二月桂酸二丁基锡、0.1份油酸钾、0.1份钛酸四丁酯和0.3份四丁基氯化铵；所述多异氰酸酯原料包括152.8份聚合mdi和38.2份4，4'
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二环己基甲烷二异氰酸酯；
74.其中，聚醚ⅰ的平均羟值为480mgkoh/g～500mgkoh/g，黏度为6500 mpa.s/25℃～9500mpa.s/25℃；所述聚醚ⅱ的平均羟值为280mgkoh/g ～340mgkoh/g，黏度为900mpa.s/25℃～1700mpa.s/25℃；所述聚醚ⅱ的质量为聚醚ⅰ质量的2倍；所述聚醚ⅰ为gr8349，产自上海高桥石化；所述聚醚ⅱ为grw-310，产自上海高桥石化；
75.所述聚磷酸铵聚合度为n＞1000，产自山东世安化工有限公司；所述膨胀蛭石粉产自灵寿县瑞达矿业有限公司；所述三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯产自沧州威化化工公司；
76.所述聚酯多元醇的平均羟值为390mgkoh/g～410mgkoh/g，黏度为1.3pa.s/25℃；所述聚酯多元醇为ps-4002，产自南京金陵斯泰潘；
77.所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂，所述环氧树脂黏度＜ 3000mpa.s/40℃；所述环氧树脂为e51，产自上海树脂厂；
78.所述发泡剂为去离子水；
79.所述氯离子固定浆剂为由硝酸银粉末、粘合剂、溶剂和助剂组成的浆液，所述硝酸银过筛3000目，所述氯离子固定浆剂中硝酸银的质量百分含量为61.8％；所述粘合剂为环氧树脂，所述溶剂为异佛尔酮，所述助剂为peg-200；
80.所述聚合mdi的质量为4，4'-二环己基甲烷二异氰酸酯质量的4倍，所述聚合mdi的平均官能度为2.9～3.0，所述4，4'-二环己基甲烷二异氰酸酯官能度为2；所述聚合mdi可以为烟台万华的pm-400，所述4，4'
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二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)可以为烟台万华的hmdi；
81.此外，本实施例还提供一种制备上述核级装备用泡沫功能材料的方法，包括：
82.步骤一、45～50℃搅拌条件下，将聚醚ⅱ、聚酯多元醇和乙基膦酸二乙酯混合，得到物料a；所述混合的搅拌速度为1200r/min；
83.步骤二、45～50℃搅拌条件下，向所述物料a中依次加入三聚氰胺、聚磷酸铵、硫化钪、膨胀蛭石粉、二(十二烷基硫)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、油酸钾、钛酸四丁酯、氯离子固定浆剂和发泡剂，混合，得到预混1；所述搅拌速度为1800r/min；
84.步骤三、65～70℃搅拌条件下，将聚醚ⅰ和环氧树脂搅拌混合，得到预混2；所述搅拌的速度为6000r/min；
85.步骤四、45～50℃搅拌条件下，将聚合mdi和4，4'-二环己基甲烷二异氰酸酯搅拌混合，得到预混3；所述搅拌的速度为1200r/min；
86.步骤五、45～50℃搅拌条件下，将三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯和四丁基氯化铵依次加入预混1，混合，得到预混4；所述搅拌速度为2000r/min；
87.步骤六、将预混4、预混2和预混3混合，得到物料b；所述混合的搅拌速度为2500r/min；
88.步骤七、75～80℃水浴条件下，将所述物料b置于模具中，物料b发生化学反应，至肉眼观察见泡沫充满，封排气口；所述模具为在75～80℃水浴预热后模具；
89.步骤八、将步骤七充填有泡沫的模具在140℃熟化15h；
90.步骤九、待熟化后模具降温至≤50℃，取出，打开，得到泡沫功能材料。
91.性能评价：
92.实施例1～3核级装备用泡沫功能材料的检测方法和检测结果如表1和表2所示。
93.表1性能检测的方法及所依照的标准
[0094][0095]
表2核级装备用泡沫功能材料的检测结果
[0096]
[0097][0098]
剩炭率判定为合格标准为剩炭率＞10％。
[0099]
所述剩炭率测定可通过缩比容器进行，所述容器可以为图1中所示容器；所述容器包括容器本体1，所述容器本体内开设有可供容纳泡沫功能材料的空腔2，所述容器本体1下部开设有气孔3，所述容器本体1下部设置有用于测量测试温度的热电偶4，所述容器本体1下方设置有为所述容器本体提供热源的电加热热源5，所述容器本体材质为钢材质；
[0100]
将该容器质量记为m1，充填泡沫功能材料后容器质量为m2，启动热电源，使热电偶示值为预设示数，持续40min，冷却后，对试验后的容器进行称重，质量为m3；剩炭率计算公式如下：
[0101][0102]
真火试验判定为合格标准为：装备外表面温度(外部热电偶示值)＞ 900℃时开始计时，持续35min期间，在外表面平均温度＞900℃并被火焰包裹下，内部实时监测温度(内部热电偶示值)≤150℃。
[0103]
真火试验测试方法为：将实施例中步骤七中的模具替换为如图2所述装备，所述装备包括环形腔体6，所述泡沫功能材料按照实施例方法充填至所述环形腔体6中，所述环形腔体6上开设有排气孔7；在装有泡沫功能材料的所述装备上安装可供显示测试过程内部实时温度的内部热电偶8 和可供显示测试过程外部实时温度外部热电偶9；将装有热电偶的所述装备置于油池10中，启动加热，使外部热电偶示值为预设示数，持续35min，期间观察并记录内部热电偶数值，即为内部热电偶示值。
[0104]
根据表2可知，采用本发明方法制备得到的泡沫功能材料达到核级装备要求。
[0105]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。