一种低固化收缩率的硅橡胶及其制备方法

1.本发明属于硅橡胶技术领域，具体涉及一种低固化收缩率的硅橡胶及其制备方法。


背景技术：

2.硅橡胶是线性聚硅氧烷发生交联反应后形成的呈三维网络结构的弹性体材料，具有独特的有机无机杂化分子链结构。按硫化机理不同，可将硅橡胶分为三类：室温硫化型、加热硫化型和加成反应型。其中，加成反应型硅橡胶在-65℃～200℃的温度范围内可长期使用，并能保持其柔软弹性性能，且有着优良的电性能和化学稳定性，同时兼具有耐候、耐水、耐臭氧性，还具备无毒无味、无腐蚀性、生理惰性、线收缩率低、易操作等显著特点，被广泛地应用于军事、建筑、医疗、汽车、航空航天、日化及生活用品等诸多领域。
3.然而，硅橡胶固化后本身强度较弱，加之硅橡胶在固化分子交联过程中基胶本身结构变化等因素，在固化后容易发生体积收缩的问题，这给其应用带来了障碍，尤其是在复合材料中的应用会出现严重的问题。研究表明，添加一定比例的填料有助于提高材料固化后的力学性能同时降低固化收缩和热膨胀系数，其原理是：填料的加入一方面造成固化体系官能团密度的降低，另一方面，填料所占用的体积在固化过程中并没有随着反应的进行而发生改变，从而减缓了反应体系的体积收缩。据报道，填料的形状及粒子尺寸对固化体系的收缩程度具有一定影响，与不规则形状纳米粒子相比，添加具有球形结构的纳米粒子能够促使材料在固化过程中获得更低收缩率。此外，填料添加量的改变也会造成固化收缩程度的不同，在适当的添加量范围内，提高填料的加入量有利于获得更低的固化收缩；但随着填料添加量的继续增大，固化体系的黏度明显上升，严重影响材料的操作使用，储能模量也会有所增长，不利于收缩应力的释放。此外，填料的大量引入还易于造成较高的弹性模量，从而增加应力产生的可能性。故由于现有技术中用于降低硅橡胶固化收缩的纳米粒子填料均为固态，由于填料添加量受到限制，从而难以满足有些产品要求的固化收缩率。


技术实现要素：

4.本发明为解决现有技术中硅橡胶的固化收率高，添加大量填料改性易造成固化体系的黏度明显上升，储能模量增长，弹性模量较高的技术问题，提供一种低固化收缩率的硅橡胶、t7-poss有机硅聚合物及其制备方法。
5.本发明解决上述技术问题采取的技术方案如下。
6.本发明提供一种t7-poss有机硅聚合物，结构式如下：
[0007][0008]
式中，r为异丁基或者环己基；
[0009]
所述t7-poss有机硅聚合物的平均分子量为1100～120000。
[0010]
本发明还提供上述t7-poss有机硅聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0011]
1)乙烯基甲基有机硅的制备方法
[0012]
将甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基硅油和二甲基二甲氧基硅烷溶于有机溶剂中，搅拌均匀，加入氢氧化钾，加热回流反应，反应完成后降至室温，过滤除去未反应的氢氧化钾，减压蒸馏除去有机溶剂，真空干燥，得乙烯基甲基有机硅；
[0013]
2)不完全缩合的环己基三硅醇的制备方法
[0014]
在惰性气氛保护下，向置有一水氢氧化锂、去离子水和有机溶剂的装置中滴加反应物，滴加完成后，加热回流反应，降至室温，加入浓盐酸酸化，抽滤，用水洗涤产物至中性，用乙腈洗涤，得到白色固体，真空干燥，得到不完全缩合的环己基三硅醇；
[0015]
3)t7-poss有机硅聚合物的制备方法
[0016]
将步骤2)制备的不完全缩合的环己基三硅醇与步骤1)制备的乙烯基甲基有机硅溶解在有机溶剂中，加热回流反应，反应结束后冷却至室温后，减压蒸馏除去有机溶剂，真空干燥，得到t7-poss有机硅聚合物。
[0017]
更优选的是，
[0018]
所述步骤1)中，甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基硅油、二甲基二甲氧基硅烷和氢氧化钾的质量比为2:1:2:0.4；
[0019]
所述步骤2)中，反应物为异丁基三甲氧基硅烷或环己基三甲氧基硅烷，一水氢氧化锂和反应物的质量比为3.3:20；
[0020]
所述步骤3)中，不完全缩合的环己基三硅醇和乙烯基甲基有机硅聚合物的质量比为1:3。
[0021]
更优选的是，
[0022]
所述步骤1)中，加热回流反应为85℃回流10h；
[0023]
所述步骤2)中，加热回流反应为65℃回流14h，酸化时间为2h；
[0024]
所述步骤3)中，加热回流反应为90℃回流6h。
[0025]
本发明还提供一种低固化收缩率的硅橡胶，原料包括质量比为100:100的a组分和b组分；
[0026]
以重量份计，所述a组分由30～80份t7-poss有机硅聚合物与20～30份甲基乙烯基硅油混合均匀组成，所述b组分由20～80份钯催化剂与5～20份含氢有机硅油混合均匀组成。
[0027]
优选的是，以重量份计，由50～80份t7-poss有机硅聚合物与20份甲基乙烯基硅油混合均匀组成，所述b组分由20～70份钯催化剂与5～10份含氢有机硅油混合均匀组成。
[0028]
本发明还提供上述低固化收缩率的硅橡胶的制备方法，步骤如下：
[0029]
按配比称取a组分和b组分，混合均匀后，置于模具中，加压加热硫化，得到低固化收缩率的硅橡胶。
[0030]
优选的是，采用三辊研磨机将a组分和b组分混合均匀。
[0031]
优选的是，硫化温度为160
±
10℃，硫化压力为5～10mpa，硫化时间为20～30min。
[0032]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0033]
本发明的t7-poss有机硅聚合物，在室温下呈现液态，可以与硅橡胶生胶混合均匀，并且可以参与到硅橡胶交联网络当中，不受限制，大大减小了硅橡胶固化时的收缩率，同时还能提高固化后硅橡胶的耐烧蚀性能，最大限度的发挥t7-poss有机硅聚合物在降低硅橡胶固化收缩率以及提高硅橡胶的耐烧蚀方面的作用。
[0034]
本发明以液态t7-poss有机硅聚合物作为填料，可保证与硅橡胶生胶混合时，t7-poss有机硅聚合物均匀分散，可以有效降低硅橡胶加热固化后的收缩率，同时提高硅橡胶的耐烧蚀性能。经试验检测，本发明的低固化收缩率的硅橡胶，室温拉伸强度：6.0～6.5mpa；不挥发份含量(％)：≥99；适用期：≥6h；14天后邵氏a硬度：≥40；固化收缩率：0.5～1.0％。
具体实施方式
[0035]
为了进一步理解本发明，下面对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0036]
本发明的t7-poss有机硅聚合物，结构式如下：
[0037][0038]
式中，r为异丁基或者环己基；
[0039]
t7-poss有机硅聚合物的平均分子量为1100～120000。
[0040]
本发明的t7-poss有机硅聚合物，在室温下呈现液态，可以与硅橡胶生胶混合均匀，并且可以参与到硅橡胶交联网络当中，不受限制，大大减小了硅橡胶固化时的收缩率，同时还能提高固化后硅橡胶的耐烧蚀性能，最大限度的发挥t7-poss有机硅聚合物在降低硅橡胶固化收缩率以及提高硅橡胶的耐烧蚀方面的作用。
[0041]
本发明提供一种t7-poss有机硅聚合物的制备方法，但不限于此，包括以下步骤：
[0042]
1)乙烯基甲基有机硅的制备方法
[0043]
将100g甲基苯基二甲氧基硅烷、50g甲基乙烯基硅油和100g二甲基二甲氧基硅烷溶于甲苯后搅拌15min，加入20g的氢氧化钾后将体系升温至85℃，搅拌回流10h后，降至室温，过滤除去未反应的氢氧化钾，减压蒸馏除去甲苯，40℃真空干燥24h，可得透明状半固态物质，即乙烯基甲基有机硅，产率约为85％。
[0044]
2)不完全缩合的环己基三硅醇的制备方法
[0045]
称取催化剂一水氢氧化锂3.3g和去离子水1.27g(总水量2.67g)置于500ml三口烧瓶中，加入丙酮+甲醇(88vol.％+12vol.％)混合溶剂165ml，氮气保护下，缓慢加入20g环已基三甲氧基硅烷或异丁基三甲氧基硅烷后升温至65℃，搅拌反应14h后停止加热，降至室温，加入浓盐酸(1mol/l)150ml酸化，搅拌反应2h，酸化处理后，停止反应，抽滤，用水洗涤产物至中性，再用乙腈洗涤三次，得到白色固体，35℃真空干燥48h，得不完全缩合的环己基三硅醇(t7-poss)，产率约为60％。
[0046]
3)t7-poss有机硅聚合物的制备方法
[0047]
将50g步骤2)制备的不完全缩合的环己基三硅醇(t7-poss)与150g步骤1)制备的乙烯基甲基有机硅聚合物溶解在500ml甲苯中，升温至90℃，搅拌回流6h，冷却至室温后，减压蒸馏除去甲苯，40℃真空干燥4h即可，得到t7-poss有机硅聚合物，产率约为91％。
[0048]
本发明的t7-poss有机硅聚合物的合成路线为：
[0049][0050][0051]
本发明还提供一种低固化收缩率的硅橡胶，原料包括质量比为100:100的a组分和b组分；
[0052]
以重量份计，a组分由30～80份t7-poss有机硅聚合物与20～30份甲基乙烯基硅油混合均匀组成，b组分由20～70份钯催化剂与5～10份含氢有机硅油混合均匀组成。
[0053]
本发明，以重量份计，优选a组分由50～80份t7-poss有机硅聚合物与20～30份甲基乙烯基硅油混合均匀组成，b组分由20～80份钯催化剂与5～20份含氢有机硅油混合均匀组成。更优选的，a组分由50份t7-poss有机硅聚合物与20份甲基乙烯基硅油混合均匀组成，b组分由20份钯催化剂与5份含氢有机硅油混合均匀组成；或者，a组分由60份t7-poss有机硅聚合物与20份甲基乙烯基硅油混合均匀组成，b组分由20份钯催化剂与5份含氢有机硅油混合均匀组成，或者，a组分由80份t7-poss有机硅聚合物与20份甲基乙烯基硅油混合均匀
组成，b组分由50份钯催化剂与10份含氢有机硅油混合均匀组成，或者，a组分由80份t7-poss有机硅聚合物与20份甲基乙烯基硅油混合均匀组成，b组分由70份钯催化剂与10份含氢有机硅油混合均匀组成。
[0054]
本发明还提供上述低固化收缩率的硅橡胶的制备方法，步骤如下：
[0055]
按配比称取a组分和b组分，混合均匀后，置于模具中，加压加热硫化，得到低固化收缩率的硅橡胶。
[0056]
上述技术方案中，优选采用三辊研磨机将a组分和b组分混合均匀。
[0057]
上述技术方案中，硫化温度优选为160
±
10℃，硫化压力优选为5～10mpa，硫化时间优选为20～30min。
[0058]
上述技术方案中，低固化收缩率的硅橡胶为胶片，优选厚度为3.2mm。
[0059]
本发明的低固化收缩率的硅橡胶，室温拉伸强度：6.0～6.5mpa；不挥发份含量(％)：≥99；适用期：≥6h；14天后邵氏a硬度：≥40；固化收缩率：0.5～1.0％。
[0060]
在本发明中所使用的术语，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义，除非另有说明。为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合实施例对本发明作进一步的详细介绍。
[0061]
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂、装置、仪器、设备等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0062]
以下结合实施例进一步说明本发明。
[0063]
实施例1
[0064]
1)t7-poss有机硅聚合物的制备
[0065]
1a)乙烯基甲基有机硅的制备方法
[0066]
将100g甲基苯基二甲氧基硅烷、50g甲基乙烯基硅油和100g二甲基二甲氧基硅烷溶于甲苯后搅拌15min，加入20g的氢氧化钾后将体系升温至85℃，搅拌回流10h后，降至室温，过滤除去未反应的氢氧化钾，减压蒸馏除去甲苯，40℃真空干燥24h，可得透明状半固态物质，即乙烯基甲基有机硅，产率约为85％。
[0067]
1b)不完全缩合的环己基三硅醇的制备方法
[0068]
称取催化剂一水氢氧化锂3.3g和去离子水1.27g(总水量2.67g)置于500ml三口烧瓶中，加入丙酮+甲醇(88vol.％+12vol.％)混合溶剂165ml，氮气保护下，缓慢加入20g环已基三甲氧基硅烷后升温至65℃，搅拌反应14h后停止加热，降至室温，加入浓盐酸(1mol/l)150ml酸化，搅拌反应2h，酸化处理后，停止反应，抽滤，用水洗涤产物至中性，再用乙腈洗涤三次，得到白色固体，35℃真空干燥48h，得不完全缩合的环己基三硅醇(t7-poss)，产率约为60％。
[0069]
1c)t7-poss有机硅聚合物的制备方法
[0070]
将50g步骤2)制备的不完全缩合的环己基三硅醇(t7-poss)与150g步骤1)制备的乙烯基甲基有机硅聚合物溶解在500ml甲苯中，升温至90℃，搅拌回流6h，冷却至室温后，减压蒸馏除去甲苯，40℃真空干燥4h即可，得到t7-poss有机硅聚合物，产率约为91％。
[0071]
2)硅橡胶的制备
[0072]
按质量比100:100取a组分和b组分，放入三辊研磨机混合均匀后，置于模具中，在160
±
10℃下加压5～10mpa，硫化20～30min，得到低固化收缩率的硅橡胶(3.2mm厚胶片)；
[0073]
以重量计：a组分由50份t7-poss有机硅聚合物和20份甲基乙烯基硅油混合均匀组成；b组分由20份钯催化剂和5份含氢有机硅油(202)混合均匀组成。
[0074]
实施例2
[0075]
1)t7-poss有机硅聚合物的制备
[0076]
同实施例1。
[0077]
2)硅橡胶的制备
[0078]
按质量比100:100取a组分和b组分，放入三辊研磨机混合均匀后，置于模具中，在160
±
10℃下加压5～10mpa，硫化20～30min，得到低固化收缩率的硅橡胶(3.2mm厚胶片)；
[0079]
以重量计：a组分由60份t7-poss有机硅聚合物和20份甲基乙烯基硅油混合均匀组成；b组分由20份钯催化剂和10份含氢有机硅油混合均匀组成。
[0080]
实施例3
[0081]
1)t7-poss有机硅聚合物的制备
[0082]
同实施例1。
[0083]
2)硅橡胶的制备
[0084]
按质量比100:100取a组分和b组分，放入三辊研磨机混合均匀后，置于模具中，在160
±
10℃下加压5～10mpa，硫化20～30min，得到低固化收缩率的硅橡胶(3.2mm厚胶片)；
[0085]
以重量计：a组分由60份t7-poss有机硅聚合物和20份甲基乙烯基硅油混合均匀组成；b组分由20份钯催化剂和10份含氢有机硅油混合均匀组成。
[0086]
实施例4
[0087]
1)t7-poss有机硅聚合物的制备
[0088]
同实施例1。
[0089]
2)硅橡胶的制备
[0090]
按质量比100:100取a组分和b组分，放入三辊研磨机混合均匀后，置于模具中，在160
±
10℃下加压5～10mpa，硫化20～30min，得到低固化收缩率的硅橡胶(3.2mm厚胶片)；
[0091]
以重量计：a组分由80份t7-poss有机硅聚合物和20份甲基乙烯基硅油混合均匀组成；b组分由50份钯催化剂和10份含氢有机硅油混合均匀组成。
[0092]
实施例5
[0093]
1)t7-poss有机硅聚合物的制备
[0094]
将环已基三甲氧基硅烷替换为异丁基三甲氧基硅烷，其他同实施例1。
[0095]
2)硅橡胶的制备
[0096]
按质量比100:100取a组分和b组分，放入三辊研磨机混合均匀后，置于模具中，在160
±
10℃下加压5～10mpa，硫化20～30min，得到低固化收缩率的硅橡胶(3.2mm厚胶片)；
[0097]
以重量计：a组分由80份t7-poss有机硅聚合物和20份甲基乙烯基硅油混合均匀组成；b组分由50份钯催化剂和10份含氢有机硅油混合均匀组成。
[0098]
实施例6
[0099]
1)t7-poss有机硅聚合物的制备
[0100]
将环已基三甲氧基硅烷替换为异丁基三甲氧基硅烷，其他同实施例1。
[0101]
2)硅橡胶的制备
[0102]
按质量比100:100取a组分和b组分，放入三辊研磨机混合均匀后，置于模具中，在
160
±
10℃下加压5～10mpa，硫化20～30min，得到低固化收缩率的硅橡胶(3.2mm厚胶片)；
[0103]
以重量计：a组分由80份t7-poss有机硅聚合物和20份甲基乙烯基硅油混合均匀组成；b组分由70份钯催化剂和10份含氢有机硅油混合均匀组成。
[0104]
对实施例1～实施例6的低固化收缩率的硅橡胶(胶片)的性能进行检测。测试结果如表1所示。
[0105]
表1实施例1～实施例6的低固化收缩率的硅橡胶(胶片)的性能
[0106][0107]
从表1可以看出，本发明以液态t7-poss有机硅聚合物作为填料，可保证与硅橡胶生胶混合时，t7-poss有机硅聚合物均匀分散，可以有效降低硅橡胶加热固化后的收缩率，同时也具有优异的耐烧蚀性能。经试验检测，本发明的低固化收缩率的硅橡胶，室温拉伸强度：6.0～6.5mpa；不挥发份含量(％)：≥99；适用期：≥6h；14天后邵氏a硬度：≥40；固化收缩率：0.5～1.0％。
[0108]
显然，上述实施方式仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施例的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有实施例予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。