一种微交联型透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法

本发明涉及聚酰亚胺材料，尤其涉及一种微交联型透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

背景技术：

1、随着柔性显示技术的不断发展突破，人们对智能显示终端的性能需求也不断提高，显示器件整体朝着轻质超薄、可折叠弯曲、可穿戴便携的方向发展。柔性显示器的整个面板组件要求兼具良好的柔韧性和可靠性，能够满足20万次以上的反复弯折而不影响外观和使用性能，因此，最外层盖板材料不但需要具有较高的柔韧性满足折叠功能，而且要求具有足够高的强度保护内部组件。

2、在各类柔性显示盖板材料中，透明聚酰亚胺薄膜由于兼具良好的透明性、柔韧性、耐热性、绝缘性等特点，已成为一类重要的柔性显示盖板材料。为了获得高透光率和低色度的透明聚酰亚胺薄膜，通常采用在分子结构中引入三氟甲基、脂环结构、大体积位阻基团等策略，解决因聚合物分子链内和分子链间电荷转移带来的薄膜着色问题。但是，由于上述结构设计破坏了传统聚酰亚胺分子链的紧密堆积和有序排列，不可避免地造成薄膜力学强度与模量的降低、以及表面抗划伤性能不佳等问题。现有技术通过引入刚性芳环主链结构、引入酰胺结构增加分子链间相互作用、以及在树脂基体中共混tio2、sio2、碳纳米管和石墨烯等高强高模的无机材料以提高薄膜的机械强度，但是刚性芳环主链结构和酰胺结构的引入，不可避免地带来薄膜光学性能的下降；而无机材料共混方法由于填料与基体树脂之间的相容性较差，造成薄膜透光率降低和浊度(haze值)增大等问题。此外，聚酰亚胺作为高分子材料具有一定的黏弹性，目前基于线型聚合物结构的透明聚酰亚胺薄膜盖板材料，由于其弯折处需要承受长时间的应力作用，材料易产生蠕变和应力松弛，进而造成显示器盖板出现折痕，耐弯折性能不能满足要求等问题。

技术实现思路

1、鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种微交联型透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法，用以解决现有的聚酰亚胺薄膜优异的光学性能、力学性能和耐蠕变性能不可兼得的问题。

2、本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

3、一方面，本发明提供了一种微交联型透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1：将含氟芳香二胺单体与二酐单体在第一有机溶剂中反应得到一定固含量的聚酰胺酸树脂溶液，加入催化剂与脱水剂进行脱水反应，经沉淀处理得到具有氨端基或酐端基的线型聚酰亚胺树脂；

5、步骤2：将线型聚酰亚胺树脂和交联剂分别溶解于第二有机溶剂中，得到具有氨端基或酐端基的线型聚酰亚胺树脂溶液和交联剂溶液，将交联剂溶液在一定时间内滴加到具有氨端基或酐端基的线型聚酰亚胺树脂溶液中，在室温下反应一定时间得到均相微交联型聚酰亚胺树脂溶液，经沉淀处理、洗涤、干燥后得到微交联型聚酰亚胺树脂；

6、步骤3：将所述微交联型聚酰亚胺树脂溶解于第三有机溶剂中得到一定固含量和一定粘度的微交联型聚酰亚胺树脂溶液，经过滤、真空脱泡后涂覆于玻璃基板，以一定温度和时间进行热处理得到微交联型透明聚酰亚胺薄膜。

7、可选地，步骤1中，含氟芳香二胺单体与二酐单体的用量为非等摩尔比。

8、可选地，所述交联剂为含有三个以上反应性基团的多官能型交联剂。

9、可选地，所述多官能型交联剂包括均苯三甲酰氯(btc)、3,3',5,5'-联苯四甲酰氯(mmbtec)、2,2',4,4'-联苯四甲酰氯(opbtec)、4,4',4"-三氨基三苯甲烷(ttm)、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(tapb)、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(tapob)、三聚氰胺(melamine)、三(3-氨基苯基)氧化膦(tapo)、三(4-氨基苯基)胺(tapa)中的一种或几种。

10、上述多官能型交联剂的结构式如下：

11、

12、可选地，所述含氟芳香二胺单体包括：2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(tfdb)、1,1-双(4-氨基苯基)-1-苯基-2,2,2-三氟乙烷(3fdam)、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(baphf)、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚(6foda)、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(6fapb)、4,4'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯(6fbab)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷(hfbapp)中的一种或几种。

13、上述含氟芳香二胺单体的结构式如下：

14、

15、可选地，所述二酐单体为4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6fda)、4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6fda)与脂环二酐1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(cbda)的混合物、4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6fda)与1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(chda)的混合物或4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6fda)与芳香二酐联苯四酸二酐(bpda)的混合物。

16、可选地，步骤1中，聚酰胺酸树脂溶液的固含量为15wt.％～25wt.％。

17、可选地，步骤2中交联剂溶液的固含量为1wt.％～5wt.％。

18、可选地，第一有机溶剂包括但不限于n-甲基吡咯烷酮(nmp)、γ-丁内酯(gbl)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)或二甲基亚砜(dmso)中的至少一种。

19、可选地，所述催化剂为吡啶、甲基吡啶、异喹啉、喹啉或三乙胺中的至少一种；脱水剂为乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐中的至少一种。

20、可选地，所述第二有机溶剂包括但不限于n-甲基吡咯烷酮(nmp)、γ-丁内酯(gbl)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)或二甲基亚砜(dmso)中的至少一种。

21、可选地，所述线型聚酰亚胺树脂溶液的固含量为10wt.％～20wt.％。

22、可选地，步骤2中，所述交联剂溶液的滴加时间为10～30分钟，交联反应时间为3～6小时

23、可选地，步骤2中，所述沉淀处理包括：将交联反应后得到的微交联型聚酰亚胺树脂溶液加入沉淀剂中进行沉淀处理，再将沉淀物以去离子水浸泡洗涤除去副产物后烘干处理；其中，沉淀剂包括但不限于水、以及水与甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或异丙醇中的至少一种的混合物。

24、可选地，步骤2中，所述干燥包括：将沉淀处理后的微交联型聚酰亚胺树脂在鼓风干燥箱中在120℃下热烘8～12h。

25、可选地，步骤3中，所述第三有机溶剂包括但不限于n-甲基吡咯烷酮(nmp)、γ-丁内酯(gbl)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)或二甲基亚砜(dmso)中的至少一种。

26、可选地，步骤3中，所述微交联型聚酰亚胺树脂溶液的固含量为8～15wt.％，粘度为5000～20000mpa·s。

27、可选地，步骤3中，热处理温度为180～250℃，时间为1～3小时。

28、可选地，步骤1中，所述含氟芳香二胺单体与二酐单体的摩尔比为m:n＝(0.95～1.05):1，不包括m:n＝1:1的情况。

29、可选地，步骤2中，所述交联剂官能基团与端基的摩尔比为1～1.5:1。具体来说，多官能型交联剂的摩尔数(c)和官能度(f)的乘积(c·f)，与聚酰亚胺中端基数量和含氟芳香二胺与二酐摩尔数差值的乘积(2∣m-n∣)之比，即，c·f:2∣m-n∣＝1～1.5:1。

30、可选地，二酐混合物中4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6fda)的摩尔含量不低于80％。

31、另一方面，本发明还提供了一种透明聚酰亚胺薄膜，采用上述的制备方法制备得到。

32、可选地，所述透明聚酰亚胺薄膜兼具优异的光学性能、力学性能和耐蠕变性能，薄膜厚度为50±2μm，在380～780nm范围内的平均透过率＞88％，黄度指数＜3，拉伸模量在3.8gpa以上，蠕变回复率超过88％。

33、与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：

34、(1)本发明利用交联剂与具有氨端基或酐端基的线型聚酰亚胺树脂进行交联反应，通过调节交联剂的用量(交联剂官能基团与端基的摩尔比为1～1.5:1)控制交联程度，使得制备得到的聚酰亚胺树脂具有微交联结构(即局部交联)；通过选择特定的交联剂(含有三个或三个以上反应性基团的多官能型交联剂)，使得交联剂具有较高的反应活性，在室温下即可快速发生交联反应。

35、(2)本发明通过主链结构(选择特定的含氟芳香二胺单体与二酐单体)与交联程度的协同调控，使得制备得到的微交联型聚酰亚胺树脂在有机溶剂中仍可保持良好的溶解性，因此在制备薄膜过程中仅需将树脂复溶在有机溶剂中，在不超过250℃的条件下热烘处理除去溶剂即可得到微交联型透明聚酰亚胺薄膜，避免了传统的热交联反应以及热亚胺化反应高温处理(300℃以上)带来薄膜氧化着色的问题，从而赋予薄膜高透光率和低色度的特性。这种微交联型透明聚酰亚胺薄膜，也同时避免了因交联度过高造成薄膜脆性增大、拉伸强度降低的问题。

36、(3)本发明制备得到的微交联型透明聚酰亚胺薄膜由于聚合物存在局部交联结构，这种分子链间的共价键相互作用限制了分子链的运动，与具有相同主链结构的线型聚酰亚胺薄膜相比，表现出更高的力学强度和模量。此外，这种方法制备的聚酰亚胺分子链间存在交联点，在受力外力作用时，可以有效地限制分子链的滑移运动，从而实现透明聚酰亚胺薄膜耐蠕变性能的改善，减少盖板材料弯折过程中产生的塑性形变，满足柔性显示应用盖板材料耐弯折性的要求。

37、(4)本发明的合成方法简便，适用性强。

38、本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。