一种在聚苯醚生产过程中回收催化剂中甲基胺的方法与流程

本发明涉及化工材料回收领域，具体涉及一种在聚苯醚生产过程中回收催化剂中甲基胺的方法。

背景技术：

1、聚苯醚是五大工程塑料之一，因具有良好的化学、物理和电化学性能而得广泛得应用。通过改性聚苯醚树脂使其具有耐化学性、耐高温性、高强度、收缩率低和高流动性等综合性能，被广泛的应用到电气、汽车行业以及其他工业材料领域。

2、聚苯醚的合成是以亚铜盐、混合胺作为催化剂，在氧气条件下使融入聚苯醚良溶剂中的2,6-二甲基苯酚被氧化偶合而得到，制得的聚苯醚溶液，通过离心分离将废水与聚苯醚溶液分离，并向聚苯醚溶液中加入聚苯醚的不良溶剂析出聚苯醚粒子，过滤干燥后得到聚苯醚成品，其中聚苯醚的良溶剂及不良溶剂会进入溶剂回收进行提纯回收利用；聚苯醚催化剂亚铜盐和混合胺在反应结束后若无法回收处理只能作为危废，其中亚铜盐遇水会失活，无回收价值，混合胺中的甲基胺属于价格昂贵且用量较大的一种胺，单独回收甲基胺是必要且有经济效益的。

3、现在使用的回收技术是利用相似相容原理，通过向废水中加碱调整ph值至碱性，使碱与铜盐-甲基胺络合物反应，生成氢氧化铜及甲基胺，再向其中加入聚苯醚的良溶剂萃取甲基胺，带有甲基胺的聚苯醚良溶剂则进入溶剂回收单元进行提纯，而溶剂回收单元同时存在聚苯醚的不良溶剂，其中良溶剂与不良溶剂的混合溶剂将改变甲基胺的溶解度参数，新的混合溶剂中甲基胺的溶解度参数比原先单一溶剂中的溶解度参数大30倍以上，原先被溶解在聚苯醚良溶剂的甲基胺析出进入聚苯醚的不良溶剂中，使得不良溶剂积聚的甲基胺越来越多，但聚苯醚的不良溶剂不能投入聚合使用，需要间断性的排出甲基胺，浪费甲基胺，并最终会影响成品质量，造成生产成本增加，竞争力不足。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供一种在聚苯醚生产过程中回收催化剂中甲基胺的方法。

2、本发明提供的一种在聚苯醚生产过程中回收催化剂中甲基胺的方法，包括：向含有甲基胺的混合胺中加入0.1％～15％的季铵盐，进行聚苯醚的合成反应，将反应后的产物进行油水分离，并对分离出的废水调ph,加入聚苯醚的良溶剂，进行甲基胺的回收；所述季铵盐包括三甲基辛基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵合和四甲基氯化铵中的一种或多种。本发明通过向原混合胺体系中加入特定种类及用量的季铵盐，改变聚苯醚催化剂体系，将易溶于聚苯醚不良溶剂中的甲基胺回收进聚苯醚良溶剂中，能够很好的投入反应继续使用，且回收的甲基胺不影响成品的性能，加入的季铵盐也能够很好地与有机胺混合且不影响反应和成品质量；同时使用的季铵盐对成本等没有产生大的影响。

3、作为优选，所述季铵盐的加入量为0.2％～15％优选为0.2％～10％；所述季铵盐为三甲基辛基氯化铵、苄基三甲基氯化铵或三辛基甲基氯化铵。本发明中，通过优化季铵盐和用量，尤其是在优选用量下的特定季铵盐，能够更好发挥其与甲基胺的协同作用，提高甲基胺回收效果。

4、进一步优选，向所述废水中加入碱液，所述碱液为20～40％的氢氧化钠溶液，优选的，将所述废水的ph调为9～13。本发明发现，将废水通过上述方式调整ph为9～13时，能够显著提高甲基胺回收效果。

5、作为优选，所述聚苯醚的良溶剂为芳香烃或卤代烃；所述芳香烃包括选自苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种，所述卤代烃包括氯仿；所述聚苯醚的良溶剂优选为甲苯或二甲苯。本发明采用的良溶剂尤其是甲苯、二甲苯，能够与季铵盐更好融合，在体系中更好发挥作用，进一步提高甲基胺的回收效果。

6、进一步优选，所述聚苯醚的良溶剂与所述废水的体积比为0.5～1.5：1。采用上述比例的聚苯醚的良溶剂与废水萃取效果更好。

7、进一步优选，所述甲基胺为甲基乙胺、二甲基丁胺、六亚甲基四胺、甲基二环己胺或二甲基甲酰胺。

8、作为优选，还包括将所述聚苯醚的良溶剂与所述碱性条件的废水混合，进行液液分离，分离的上层液体包括聚苯醚的良溶剂、甲基胺和季铵盐，所述分离的温度为15～40℃。本发明中，通过向废水中加入碱液，使得溶于废水的甲基胺及季铵盐能够形成络合物，能够较易融入聚苯醚良溶液，更好地回收甲基胺。

9、进一步优选，还包括将所述上层液体与聚苯醚的不良溶剂混合，进行提纯，提纯塔釜温度为90～110℃，提纯塔顶温度为60～70℃，得到含聚苯醚的良溶剂、聚苯醚的不良溶剂和甲基胺的混合物，然后加水进行分离，分离得到含有甲基胺的聚苯醚的良溶剂，将其重新投入聚苯醚的合成反应中。本发明中，通过将精馏塔精馏，使甲基胺与其他高沸胺分离，更好地为后续回收甲基胺做准备。

10、进一步优选，还包括将油水分离的油相进行浓缩、析出、过滤和干燥，得到聚苯醚；对过滤得到的滤液进入溶剂回收，所述滤液中包含聚苯醚的不良溶剂。本发明中，通过使用聚苯醚的不良溶剂洗涤，更好的回收含有甲基胺的聚苯醚良溶剂，减少甲基胺的浪费。

11、进一步优选，所述聚苯醚的不良溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、甲乙酮和水中的至少一种，优选为甲醇或乙醇。

12、根据本发明的优选实施方式，向混合胺中加入0.2％～10％的季铵盐，按照聚合反应程序进行反应，反应结束进入熟化釜，向熟化釜中加入封端剂进行封端，使用离心机进行油水分离，分离出的废水夹带亚铜盐、混合胺、封端剂等络合物，向废水收集罐中加入强碱氢氧化钠溶液，将废水ph调成9～13，加入聚苯醚的良溶剂与碱性条件的废水混合进入液液分离罐，温度控制在15～40℃之间，上层得到良溶剂与甲基胺、季铵盐等有机胺，下层为废水、铜盐、封端剂等，溶剂与废水比例控制在0.5～1.5，油相通过浓缩、析出、过滤、干燥得到聚苯醚成品，过滤出的滤液包含聚苯醚的不良溶剂进入溶剂回收，上层聚苯醚良溶剂与甲基胺进入溶剂回收与聚苯醚的不良溶剂混合，通过提纯塔进行提纯，塔釜温度控制在90～110℃，塔顶温度控制在60～70℃，得到聚苯醚良溶剂、不良溶剂及甲基胺的混合物，向其中加入水进行液液分离，水与聚苯醚不良溶剂比例在0.5～1.5，顶部得到含大量甲基胺的聚苯醚良溶剂，返回溶剂收集罐备用，最后重新投入聚合进行反应。

13、根据本发明提供的在聚苯醚生产过程中回收催化剂中甲基胺的方法，通过回收溶液法制备聚苯醚中的催化剂甲基胺，聚苯醚溶液法采用亚铜盐及混合胺作为催化剂，采用酸性无机盐作为封端剂终止链反应；前期需对催化剂及无机盐进行分离，否则在后续析出过程会进入成品，导致成品铜含量升高，存在杂质；无机盐及亚铜盐、有机混合胺等形成络合物溶于水中，再通过离心分离将融有有机胺、亚铜盐、无机盐的水与油相分离；水相呈酸性，向其中加入氢氧化钠溶液，对络合物进行解离，生成氢氧化铜沉淀，使结合在络合物上的甲基胺析出，并通过聚苯醚的良溶剂进行萃取，萃取出的聚苯醚良溶剂与甲基胺进入溶剂回收，进行进一步提纯；对油相经过浓缩、析出、过滤、干燥等步骤得到聚苯醚成品，其中过滤阶段滤液中含有聚苯醚的良溶剂与不良溶剂会进入溶剂回收单元，溶剂回收中聚苯醚良溶剂与不良溶剂互相混合，改变甲基胺的溶解度，会使得甲基胺更易溶于聚苯醚不良溶剂中；因此向催化剂中加入一种季铵盐作为相转移剂，季铵盐随着有机溶剂一起进入溶剂回收，抑制聚苯醚不良溶剂与甲基胺生成萃合物，从而阻止甲基胺进入聚苯醚的不良溶剂中，得到溶于聚苯醚良溶剂的甲基胺，再通过提纯、分离等步骤提高聚苯醚良溶剂及甲基胺的纯度。

14、本发明通过改变调整聚苯醚催化剂混合胺体系，向其中加入一种不影响聚合效果的季铵盐，将易溶于聚苯醚不良溶剂中的甲基胺回收进聚苯醚良溶剂中，该方法能够减少甲基胺在聚苯醚不良溶剂中的积聚，回收回来的甲基胺纯净，且溶于聚苯醚良溶剂中的甲基胺重新投入聚合进行反应，对反应过程无影响，且聚苯醚成品性能波动小，满足市场应用要求。

15、本发明的有益效果至少在于：本发明通过优化调整聚苯醚催化剂混合胺体系，向其中加入少量的季铵盐，改变后混合胺催化剂体系，与原有体系相比对反应无影响，且成品性能无明显变化，成本不需要增加多少，季铵盐不会造成环境污染，但可以提高甲基胺在聚苯醚良溶剂中的含量，减少甲基胺的单耗，降低成本，提高产品竞争力；含有大量甲基胺的聚苯醚良溶剂再次投入反应，反应过程与加入纯净甲基胺相同，且性能无明显变化；甲基胺回收大大降低了废水中cod含量，减少废水处理难度，保证系统长周期稳定清洁运行，是聚苯醚溶液法领域的重大创新。