一种高阻隔聚丙烯复合材料及其制备方法与流程

1.本发明属于聚合物改性塑料技术领域，涉及具有高阻隔性能的聚丙烯复合材料及其制备方法，具有较高的阻氧阻水性能，能够满足食品及药品包装等高阻隔性的要求，延长保质期。


背景技术：

2.众所周知，聚丙烯因具有轻质、价廉及优异的机械性能、良好的加工性能而被广泛运用于包装领域。特别是在热成型加工领域，聚丙烯由于其具有无毒、高挺度、高透明性和高光泽度等特点，而被广泛的用于生产食品、药品、一次性餐盒、奶茶杯等产品的包装。
3.在超市中，现切的水果和蔬菜需要保持新鲜度，品质和上架时间。据研究减少水蒸气损失，维持高的水蒸气含量，低氧气浓度可以减缓食品萎蔫并延长存储的寿命。药品包材对于水汽及氧气阻隔性也有较高的要求。因此对于用于食品及药品包装的聚丙烯热成型原料而言，水蒸气及氧气阻隔性能是一个重要因素。
4.但是目前普通聚丙烯本身阻隔性能较差，在包装材料中多采用多层阻隔来实现。高阻隔片材中，pvdc或evoh和聚烯烃共挤出片材占主导地位。但是pvdc不容易成型加工，废弃物回收利用比较困难，焚烧处理会产生危害大气的hcl气体，受到环保人士的反对，在欧洲的一些国家属于禁用材料；evoh价格昂贵，目前其应用尚局限于对包装片材阻隔性要求高，价位相对较高的商品。另外，复合片材在制备过程中，还受到众多因素的影响，例如粘合程度、流动性等；另外加入阻隔层对基体的力学性能的影响问题。因此进一步提高聚丙烯本身的阻隔性能是未来研究的主要方向。
5.环烯烃共聚物是一种由环烯烃与α-烯烃共聚而成的无定型热塑性塑料，其具有优良的耐热性、耐化学性及水汽阻隔性等性能，被广泛应用于光电学、医药、电子器件、包装材料等方面，环烯烃虽然具有诸多优点，但是其单独作为包装原料时硬度较大无法单独成型，必须依附聚烯烃来共同成型。将环烯烃共聚物与聚丙烯材料共用，可赋予聚丙烯更好的包装性能，可以在不增加阻隔层的情况下增加聚烯烃包装材料的模量、热稳定性、耐热性和阻隔性能。
6.cn 111040306 a报道了一种具有高阻隔性能的聚丙烯材料及其制备方法，其采用发泡剂生产微孔发泡聚丙烯，主要目的是阻隔噪音，用于汽车零部件的制造。cn 107973991 a报道了一种高阻隔性能聚丙烯组合物和由其制备的双向拉伸薄膜，其通过添加聚乙烯提升水汽阻隔性，经过拉伸的膜具有高水蒸气阻隔特点，但是效果有限。cn 108164908 a报道了一种高强度、高韧性、高阻隔聚丙烯复合材料及其制备方法，其通过添加evoh及层状双羟基氢氧化物，阻挡气体渗透，进一步提高聚丙烯阻透性能，但其效果仍不能令人满意。


技术实现要素：

7.为了解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供具有高阻隔性能的聚丙烯复合材料。
8.本发明的另一目的是提供这种具有高阻隔性能的聚丙烯复合材料的制备方法。
9.一种具有高阻隔性能的聚丙烯复合材料，采用如下质量百分比的各组分：
10.聚丙烯树脂基料69.9％～94.97％
11.环烯烃共聚物5％～30％
12.成核剂0.03％～0.1％。
13.所述聚丙烯树脂基料的熔指为0.2～5.0g/10min。
14.所述的聚丙烯树脂基料为均聚聚丙烯或无规共聚聚丙烯或嵌段共聚聚丙烯中的一种。
15.所述的均聚聚丙烯结晶度在70％以上，等规度大于97.5％；分子量分布宽(mw/mn＝4.0～7.0)。
16.所述的嵌段共聚聚丙烯的共聚单体为乙烯，乙烯单体重复单元质量含量为5～16％。
17.所述的无规共聚聚丙烯的共聚单体为乙烯或/和丁烯，乙烯或/和丁烯单体重复单元质量含量为0.5～5％。
18.所述的环烯烃共聚物为分子量在4000-50000、聚合度在200-800的非晶性环烯烃共聚物
19.所述的成核剂为hyperformhpn-20e(1r,2s)-rel-1，2-环己烷二甲酸钙盐。
20.本发明的一种具有高阻隔性能的聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
21.(1)按照质量比例称配好上述各组分；
22.(3)将聚丙烯、环烯烃共聚物及成核剂组分置于高速混合高速混合1-5min；
23.(3)将上述混合均匀后的原料从主喂料口加入到双螺杆挤出机中，进行熔融挤出、拉条、冷却、造粒后，过烘料处理制备出具有高阻隔性能的聚丙烯复合材料，其中挤出机螺杆的转速为100～600r/min，挤出机从加料到机头的温度设置为：190℃-200℃、195℃-205℃、200℃-210℃、205℃-215℃、205-215℃、200℃-210℃、195℃-205℃、190℃-200℃、185℃-195℃。
24.发明公开了一种具有高阻隔性能的聚丙烯复合材料及其制备方法，采用聚丙烯树脂基料69.9％～94.97％；环烯烃共聚物5％～30％；成核剂0.03％～0.1％；本发明在聚丙烯树脂基料中加入一种环烯烃共聚物，提高了聚丙烯复合材料对于水汽的阻隔性能；同时本体系中加入的高效成核剂使制备的聚丙烯复合材料对于氧气的阻隔性能也得到了有效提高。本发明解决了聚丙烯阻水阻氧性能不足的问题。同时本发明制备方法简单，适合热成型工厂大规模生产，适合食品及药品包装，替代pvc或多层复合材料，延长货品质保期，在包装材料等领域具有广阔的市场前景。
25.本发明的优点在于：
26.(1)本发明在聚丙烯树脂基料中加入一种环烯烃共聚物，在随着聚合物体系从双螺杆挤出或注塑机中挤出时，能很好的将环烯烃共聚物与聚丙烯充分混合，可以有效提升聚丙烯复合材料的阻水性能，阻隔性越高，水蒸气通过率越低。水蒸气透过率最低可达0.096cm3/g/(m2·
24h)，较对比例降低了55.14％。
27.(2)同时成核剂的加入可以提升聚丙烯复合材料体系的阻氧性能，阻隔性越高，氧气通过率越低。氧气透过率最低可达0.131cm3/(m2·d·
pa)，较对比例降低了46.75％。
28.(3)高阻隔聚丙烯复合材料的制备方法比较简单，生产成本增加不大。
具体实施方式
29.下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。
30.在实施例及对比例的复合材料配方中，所选用的均聚聚丙烯树脂基料为中石化天津分公司公司生产的均聚聚丙烯，商品名为pph-e03，其熔体流动速率为3g/10min(测试条件:230℃,2.16kg)；所选用的嵌段共聚聚丙烯树脂基料为中石化天津分公司公司生产的嵌段共聚聚丙烯，商品名为eps30r，其熔体流动速率为2.5g/10min(测试条件:230℃,2.16kg)；所选用的无规共聚聚丙烯树脂基料为中石化天津分公司公司生产的无规共聚聚丙烯，商品名为t5015，其熔体流动速率为3g/10min(测试条件:230℃,2.16kg)；所用成核剂为hyperform hpn-20e；所用环烯烃共聚物为德国利隆公司生产的topas 8007。
31.使用前，按照上述组分和重量配比称取原料，将聚丙烯、环烯烃共聚物及成核剂组分置于高速混合高速混合1-5min；将上述混合均匀后的原料从主喂料口加入到双螺杆挤出机中，进行熔融挤出、拉条、冷却、造粒后，过烘干处理制备出高阻隔聚丙烯复合材料，其中挤出机螺杆的转速为100～600r/min，挤出机从加料到机头的温度设置为：190℃-200℃、195℃-205℃、200℃-210℃、205℃-215℃、205-215℃、200℃-210℃、195℃-205℃、190℃-200℃、185℃-195℃。
32.下面结合具体实例对本发明进行详细说明。除特殊说明外、实施例中各组分都为质量百分比。
33.本发明实施例和对比例所含各组分含量见表1.
34.表1:实施例中的各主要组份含量(质量百分比)
[0035][0036]
注：实施例1～6中聚丙烯基料为均聚聚丙烯；实施例7～8中聚丙烯基料为无规共聚聚丙烯；实施例9中聚丙烯基料为嵌段共聚聚丙烯；
[0037]
表2:实施例加工条件
[0038][0039]
表3:实施例和对比例中材料性能测试结果
[0040]
[0041][0042]
注：氧气透过率和水蒸气透过率均采用0.30mm片材测试；
[0043]
基本力学性能测试：弯曲模量按照国标gb/t 9341-2008进行测试；简支梁缺口冲击强度按照国标gb/t 1043.1-2008进行测试；雾度按照国标gb/t 2410-2008进行测试；氧气透过性测试：参照gb/t 1038—2000《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法压差法》进行测试。水蒸气透过性测试：参照gb/t 21529—2008《塑料薄膜和薄片水蒸气透过率的测定电解传感法》进行测试。
[0044]
从表2的实施例与对比例的测试数据结果可以发现，由实施例1-9与对比例1可以发现，添加环烯烃共聚物之后聚丙烯复合材料体系的水蒸气透过率可以由原先的0.214降低至0.096；由实施例1-9与对比例1可以发现，氧气透过率可以由原先的0.246降低至0.131；由实施例1-9与对比例1可以发现，添加环烯烃共聚物及成核剂之后聚丙烯复合材料的雾度可以由原先的55％降低至25％(实施例9为嵌段共聚聚丙烯，本身不透明)。
[0045]
综上，在聚丙烯复合材料体系中引入成核剂及环烯烃共聚物制备出的聚丙烯复合材料具有水氧阻隔性高、刚性高，透明性佳的特点，能满足食品及药品包装对于高阻隔性、高挺度、高透明性的要求。
[0046]
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。如在本发明的制备组份中添加其它功能助剂，使复合材料具有相应特性亦受本发明保护。