一种可见光促进的杂链高分子主链碳氢键胺基化的方法

1.本发明涉及一种可见光促进的杂链高分子主链碳氢键胺基化的方法，是一种可见光下聚醚、聚酯、聚酰胺主链中杂原子sp3杂化的α-碳氢键活化、氮烯插入制备含氮官能团化高分子产物的合成方法。


背景技术：

2.杂链高分子是非常重要的一大类高分子化合物，在医药、材料、航天等各个领域都扮演重要的角色。例如，聚醚类化合物作为十分重要的高分子聚合物，在医药、水凝胶、超分子以及锂离子电池等领域都有广泛的运用。而对这些杂链高分子进行官能团化修饰是改变其性质、性能的重要手段。传统的杂链高分子官能团化主要有：1、现有官能团的转化；2、对聚合物前期的单体进行修饰官能团化后再聚合得到聚醚类化合物这两种方式。由于该类聚合物链段上碳氢键有很好的稳定性，因此目前还没有方法能够实现杂链高分子主链的碳氢键胺基化。


技术实现要素：

3.针对上述现有技术的不足，本发明目的在于提供一种可见光促进的杂链高分子主链碳氢键胺基化的方法，具体为不同聚合度的杂链高分子氨基官能团反应，即在无催化剂、添加剂存在条件下，在可见光的照射下，通过碳氢断裂/氮烯插入反应，生成一系列新的含有不同胺化基团的杂链高分子；具有反应简洁，条件温和，原子经济性高，反应时间短，操作简单等优点。
4.为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：
5.一种可见光促进的杂链高分子主链碳氢键胺基化的方法，包括以下步骤：
6.在可见光的照射下，n-氯-n-钠胺类化合物的存在下，相应的有机溶剂中，实现杂链高聚物主链杂原子碳氢键α-碳氢键断裂、氮烯的插入反应，进而得到可控氨基官能团化产物，反应方程式如下：
[0007][0008]
一种可见光促进的杂链高分子主链碳氢键胺基化的方法，其反应步骤，具体如下：
[0009]
(1)向干燥的反应管中依次加入杂链高聚物，n-氯-n-钠胺类化合物，有机溶剂，加料结束后，在惰性气体氛围下，搅拌溶解，混合均匀，将反应管置于特定功率和波长的光下照射并不断搅拌，或将反应管进行加热；
[0010]
(2)待步骤(1)反应完全后，将反应管从光源处移走，加入乙醇逼出固体，过滤、洗涤，将残余的不饱和烯烃除去。
[0011]
所述的杂链高聚物为聚四氢呋喃及其共聚物、聚乙二醇以及其共聚物、聚对苯二甲酸二酯以及与其共聚物、聚酰胺树脂以及其共聚物、聚氨基甲酸酯以及其共聚物。
[0012]
所述的n-氯-n-钠胺类化合物包括n-氯-n-钠磺酰胺、n-氯-n-钠氨基甲酸酯；
[0013]
所述的n-氯-n-钠磺酰胺的通式为其中r为氢、或其他官能团，包括氟、氯、溴、碘、羟基、羧基、氨基、伯氨基、仲氨基、亚胺基、硝基、氰基、烷基、酯基、硅基、酰基、丁基氧羰基，异丙基氧羰基，乙基氧羰基以及苯基。
[0014]
所述的n-氯-n-钠氨基甲酸酯的通式为其中r为取代或非取代的烷基、取代或非取代的苯基，萘基、吡啶、噻吩、呋喃、吡咯、吲哚、咔唑；所述取代包括氟、氯、溴、碘、羟基、羧基、巯基、氨基、伯氨基、仲氨基、亚胺基、硝基、氰基、烷基、酯基、硅基、酰基、丁基氧羰基，异丙基氧羰基，乙基氧羰基以及苯基。
[0015]
所述相应的有机溶剂为水、烃类溶剂、芳烃类溶剂、卤代烃类溶剂、硝基烃类溶剂、腈类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、胺类溶剂、酰胺类溶剂、砜类溶剂、亚砜类溶剂的一种或多种、酮类溶剂；
[0016]
所述的烃类溶剂为苯，甲苯，饱和烷烃类化合物中的一种或多种，所述的卤代烃类溶剂为三氟甲基苯、氯苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿和四氯化碳中的一种或多种，所述的硝基烃类溶剂为硝基苯，硝基甲烷中的一种或多种；所述的腈类溶剂为乙腈，苯甲腈，叔丁基乙腈中的一种或多种；所述的酯类溶剂为乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙酸异丁酯中的一种或多种；所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、叔丁醇、正丁醇、环己醇中的一种或多种，所述的胺类溶剂为三乙胺，二乙胺，二异丙基乙胺的一种或多种；所述的酰胺类溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或多种；所述的亚砜类溶剂为二甲亚砜，多种时任意比例；所述的酮类溶剂为丙酮、环己酮的一种或多种。
[0017]
优选地，所述相应的有机溶剂为乙酸乙酯，丙酮，氯苯，三氟甲苯，乙腈。
[0018]
所述的n-氯-n-钠胺类化合物与杂链高聚物中单体的摩尔比为(0.02-1):1；所述的有机溶剂加入量为过量即可。
[0019]
所述的提供的温度条件为：将反应的体系置于20℃-120℃。
[0020]
所述的可见光的照射条件包括：将所述反应的体系置于小于500nm波长的单色或混合光照射。
[0021]
优选地，将所述反应的体系置于350-500nm波长的光下照射。
[0022]
本发明的创新点在于开发了一种原料廉价且易得的杂链高聚物一步法可控、高效的官能团化的方法，不需要任何金属催化剂和添加剂，条件温和，操作简单。本发明提供杂链高聚物可控、选择性的氨基化方法，可以在提供热能和/或光能和/或微波的条件下，高效快捷地得到相应的杂链高聚物类衍生物；该反应方法条件温和，氧化还原中性，反应时间短，安全绿色，且操作简单，无需任何金属催化剂，并且底物适用性广泛，也可以大规模制备杂链高聚物衍生物。本方法在工业生产方面具有较大意义。具有的有益效果如下：
[0023]
(1)反应不需要任何金属催化剂，条件绿色，环保。
[0024]
(2)使用可见光作为光源，功率为1-200w的蓝色led灯均可实现该反应。
[0025]
(3)使用来源广泛且便宜易得的各类杂链高聚物作为底物，反应时间短。
[0026]
(4)够快速简单的合成不同氨基取代基的杂链高聚物化合物。
[0027]
(5)产物易分离纯化，也可以进一步衍生制备有用的高聚物。
[0028]
本发明直接利用廉价且丰富的杂链高分子作为原料，避免使用大量重金属盐及强氧化剂，为多种杂链高分子的官能团化提供了一种方便快捷的策略，在工业生产上非常具有吸引力，同时不需要任何金属就可以实现该反应，说明该反应在医药、水凝胶、超分子及锂离子电池、材料、航天等领域具有非常大的应用潜力。
具体实施方式
[0029]
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以充分地理解本发明的目的、方案和效果。需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。以下实施例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。
[0030]
实施例1
[0031]
向干燥的反应管中依次加入聚四氢呋喃(pthf,2.0毫摩尔单体当量)，氯胺t(20mol％)，乙酸乙酯(3毫升)，加料结束后，搅拌溶解，混合均匀，将反应管置于波长390nm的光(hv)下照射并不断搅拌，待反应结束后将反应管从光源处移走，加入正己烷使固体析出，过滤，洗涤，真空干燥得到目标产物。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.81(d,j＝8hz,2h),7.30(d,j＝8hz 2h),5.01(s,1h),3.43-3.39(m,13h),2.42(s,3h),1.61
–
1.60(m,14h).官能团化率为20mol％。
[0032]
[0033][0034]
所述的有机溶剂除了上述实施例所列举的以外，用发明内容中其余列举的有机溶剂替换实施例实例1中的phcf3，其余反应条件相同，发现反应所得产物以及官能团化率近似。
[0035]
所述的n-氯-n-钠胺类化合物用量除了上述实施例所列举的以外，用1mol％到100mol％替换实施例实例1中的20mol％，其余反应条件相同，发现反应都得到相应产物，官能团化率为1％-50％。
[0036]
综上所述，本发明能够使用廉价易得的杂链高聚物作为底物对其α-碳氢键进行不同取代基的胺化官能团化，条件温和，操作简单，反应时间短，绿色高效，具有广泛的应用空间。
[0037]
本发明采用提供热能和/或光能和/或微波的反应条件，通过简单的加热、光照或微波的一种或多种的方式，甚至可直接在led灯照射的情况下，即可实现杂链高聚物的胺化官能团化，无需使用高温，强氧化剂等苛刻的反应条件或加入金属催化剂，反应条件温和，绿色环保，适用于工业生产，为化学合成的多样性提供了一种新的策略。