一种插层共聚改性绢云母粉及其在胎面胶上面的应用的制作方法

1.本发明涉及胎面胶技术领域，具体为一种插层共聚改性绢云母粉及其在胎面胶上面的应用。


背景技术：

2.在现代生活中，轮胎的用途相当广泛，一般来讲它必须具备以下的性能：(1)能承担一定的负荷；(2)能耐受速度较高的滚动；(3)能缓和车轮滚动时的冲击和震动；(4)有较好的附着力和牵引力；(5)具备行驶安全性。这些必备的性能是对轮胎的基本要求，随着在不同种类车辆上的使用还应具备相应的特性。轮胎在负载条件下于路面上滚动，由于受到负荷作用和路面的反作用力，在行驶过程中经历了复杂的动态变形和磨损。胎面耐磨性越好，行驶路面状况越好，轮胎的磨耗寿命越长，因此研究如何提高胎面胶的性能具有重要的意义。
3.胎面胶是轮胎最外层与路面接触而表面印有花纹的一层胶料，能使轮胎具有高耐磨性、抗氧化性，减小滚动阻力提供牵引力，缓冲行驶时的冲击和摇摆，防止帘线层的割破和刺穿等。现有技术的胎面胶大多用天然橡胶、丁苯橡胶、顺式异戊橡胶和顺丁橡胶等生胶制造，并常选用白炭黑作为补强剂，用来改善胎面胶得撕裂强度、耐老化性能和粘合性能。例如申请号为cn2017112668633的中国发明专利公开了一种填充环保型白炭黑丁苯橡胶胎面胶及制备方法，该技术方案中，利用白炭黑作为补强剂，提高了丁苯橡胶胎面胶得加工性能及磨耗性能；但是白炭黑和非极性的橡胶基体之间相容性较差，白炭黑容易团聚形成填料网络，造成能量耗散，造成胎面胶的滚动阻力增加，并且通过对白炭黑进行简单地改性处理，效果一般，在实际应用中并不能达到满意的效果。
4.因此，提供一种插层共聚改性绢云母粉，使其对胎面胶磨耗性、撕裂强度等性能方面应该会有一定的积极影响，这对节约能源、保护环境都是十分有利的。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种插层共聚改性绢云母粉及其在胎面胶上面的应用，将其作为补强剂应用于胎面胶中时，所制备的胎面胶相比较传统胎面胶，具有更优异的性能，可以有效提高胎面胶的耐磨性能以及撕裂强度，延长了使用寿命，复合绿色轮胎的要求。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.一种插层共聚改性绢云母粉，包括如下重量份的组分：绢云母粉100-130份、十八烷基三甲基氯化铵1-3份、钛酸酯偶联剂1-5份、天然橡胶20-40份、丁苯橡胶20-40份、改性绢云母粉15-20份、炭黑15-20份、硫化剂1-3份、促进剂1-3份、活性剂1-3份、防老剂1-3份。
8.作为本发明的进一步优选方案，所述天然橡胶为烟片胶、风干胶片、绉片胶中至少一种；
9.所述硫化剂为硫元素、有机过氧化物、金属氧化物、含硫化合物中至少一种；
10.所述促进剂为促进剂dtdm、促进剂nobs、促进剂tmtd中至少一种；
11.所述活性剂为氧化锌、硬脂酸中至少一种；
12.所述防老剂为防老剂sp、防老剂4010na、防老剂mbz中至少一种。
13.作为本发明的进一步优选方案，所述改性绢云母粉的制备方法如下：
14.(1)将油酸溶于适量乙醇中，混匀后置于40-50℃下，搅拌反应10-50min，形成溶液a，接着将氢氧化钠溶于适量去离子水中，快速加入到溶液a中，形成溶液b，再将六水合硝酸铕、六水合硝酸钆和氯化钙一起溶于适量去离子水中，待充分溶解后缓慢加入到溶液b中，形成溶液c；
15.(2)量取适量的乙醇加入到溶液c中，再将磷酸氢钠溶于适量去离子水中，缓慢滴加入溶液c中，形成反应液d，将反应液d在40-50℃下以600-800r/min持续搅拌1-3h，然后置于水热釜中，在180-190℃下持续反应20-25h，待反应结束后，用乙醇和去离子水反复洗涤，烘干后得到复合纳米线；
16.(3)将绢云母粉、复合纳米线以及镍钴掺杂纳米氧化锆颗粒混匀后置于球磨机中，氮气气氛保护下，球磨5-10h，然后将形成得球磨料置于马弗炉中煅烧处理3-6h，自然冷却至室温，得到改性绢云母粉。
17.作为本发明的进一步优选方案，所述油酸、氢氧化钠、六水合硝酸铕、六水合硝酸钆、氯化钙以及磷酸氢钠的质量比为(60-100)：(5-8)：(0.18-0.25)：(0.05-0.08)：(1.1-1.7)：(1.2-1.6)。
18.作为本发明的进一步优选方案，所述绢云母粉、复合纳米线以及镍钴掺杂纳米氧化锆颗粒的质量比为(20-50)：(3-10)：(2-6)；
19.所述球磨机中，球料比为10:1-2，球磨转速为100-180r/min；
20.所述煅烧处理的升温速率为5-10℃/min，升温至700-760℃即可。
21.作为本发明的进一步优选方案，所述镍钴掺杂纳米氧化锆颗粒的制备方法如下：
22.(1)向配制的硫酸钾溶液，加入聚丙烯酸，再快速加入适量乙醇，将形成的悬浊液高速离心，将沉淀物用乙醇反复清洗后再用三氯甲烷进行反复洗涤，烘干后得到纳米硫酸钾；
23.(2)称取适量的乙酰丙酮锆溶于三氯甲烷中，配置成浸渍液，在室温下，将纳米硫酸钾加入到浸渍液中，在超声下保持1-3h，离心后将产物放入干燥柜中自然干燥40-50h，得到松软粉末；
24.(3)将氧化镍、氧化钴以及松软粉末混匀，以去离子水为介质，在行星式球磨机中球磨6-10h，经干燥、研磨、过筛后放入箱式电阻炉中，在800-1000℃下煅烧2-5h，随炉冷却至室温后取出，用去离子水和乙醇反复清洗后烘干，得到镍钴掺杂纳米氧化锆颗粒。
25.作为本发明的进一步优选方案，所述硫酸钾溶液、聚丙烯酸以及乙醇的用量比例为(100-150)ml：(5-10)g：(200-300)ml；
26.所述硫酸钾溶液的浓度为10-15wt％；
27.所述浸渍液中，锆离子浓度为0.05-0.15mol/l；
28.所述纳米硫酸钾与浸渍液的用量比例为(20-30)g：(50-80)ml。
29.作为本发明的进一步优选方案，所述氧化镍、氧化钴以及松软粉末的质量比为(1-3)：(1-3)：(10-20)；
30.所述行星式球磨机的转速为800-1000r/min。
31.一种插层共聚改性绢云母粉，其制备方法包括以下步骤：
32.按照重量份数计，将天然橡胶、丁苯橡胶加入到开炼机中，在120-150℃下塑炼5-10min，待塑炼结束后，将塑炼混合物与绢云母粉、十八烷基三甲基氯化铵、钛酸酯偶联剂、改性绢云母粉、炭黑、促进剂、活性剂以及防老剂放入混炼机中，在140-160℃、1.2-1.8mpa以及120-180r/min下混炼5-15min，随后加入硫化剂，混炼3-7min，得到混炼胶，然后置于辊筒挤出机中，对混炼胶挤出成型，即可得到所需的插层共聚改性绢云母粉。
33.本发明还提供了上述插层共聚改性绢云母粉在制备胎面胶中的应用。
34.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
35.本发明中，通过水热法合成一维的羟基磷灰石纳米线，并在合成过程中掺入不同的稀土离子铕离子和钆离子，形成复合纳米线，然后与绢云母粉和镍钴掺杂纳米氧化锆颗粒混合球磨后进行高温煅烧，能够明显提高复合纳米线的结晶性，同时高温处理可以将材料中的油酸除去，提高了复合纳米线的亲水性，使其可以与绢云母粉上的活性羟基基团形成氢键结构，从而使得复合纳米线可以包覆在绢云母粉表面，形成复合纳米线包覆层，使得绢云母粉表面形成大量的纳米线突起，突起的纳米线一方面可以通过相互缠绕形成连续相整体，从而有助于提高绢云母粉在基体中的稳定性，使其不易流失和脱离基体，另一方面，突起的纳米线还可以与基体中的橡胶在混炼时形成网状交联结构，从而改善基体的力学性能，同时，绢云母粉以及复合纳米线上的羟基基团可以与天然橡胶中的羟基反应，产生较多的交联点，提高了交联密度，从而使得制得的插层共聚改性绢云母粉作为补强剂应用于胎面胶中时，可以有效提高胎面胶的撕裂强度。
36.同时，在本发明中，采用水溶性盐辅助浸渍法，以硫酸钾为水溶性盐牺牲载体，得到松软粉末，然后通过球磨的方式，掺入不同的镍离子和钴离子，经过高温煅烧从而得到具有高分散特性的镍钴掺杂纳米氧化锆颗粒，通过球磨煅烧的方式，使其与绢云母粉形成结合包覆，通过在绢云母上包覆大量的镍钴掺杂纳米氧化锆颗粒，可以有效的提高绢云母的分散性，使得可以在基体中高度的均匀分散，不易发生团聚，从而可以有效延长基体内部裂纹的扩展路径，抑制磨损片的形成，从而使得制得的插层共聚改性绢云母粉作为补强剂应用于胎面胶中时，可以有效提高胎面胶的耐磨性能；而且，通过将镍、钴分散到氧化锆基体中，钴原子固溶到镍晶格中产生了晶格应力，使周围的氧化锆发生了应力诱导相变，导致形成的镍钴掺杂纳米氧化锆颗粒中各相的晶粒尺寸减小，从而使得镍钴掺杂纳米氧化锆颗粒结晶性得到提高，具有高密度特性，从而具有很好的力学性能，可以进一步提高胎面胶的撕裂强度和耐磨性能。
37.本发明中的插层共聚改性绢云母粉，具有高分散性，将其作为补强剂应用于胎面胶中时，所制备的胎面胶相比较传统胎面胶，具有更优异的性能，可以有效提高胎面胶的耐磨性能以及撕裂强度，延长了使用寿命，符合绿色轮胎的要求。
具体实施方式
38.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
39.实施例1
40.一种插层共聚改性绢云母粉，包括如下重量份的组分：绢云母粉100份、十八烷基三甲基氯化铵1份、钛酸酯偶联剂1份、烟片胶20份、丁苯橡胶20份、改性绢云母粉15份、炭黑15份、硫磺1份、促进剂dtdm 1份、氧化锌1份、防老剂sp 1份。
41.原料组分中，改性绢云母粉的制备方法如下：
42.(1)将60g油酸溶于60g乙醇中，混匀后置于40℃下，以400r/min搅拌反应10min，形成溶液a，接着将5g氢氧化钠溶于100ml去离子水中，快速加入到溶液a中，形成溶液b，再将0.18g六水合硝酸铕、0.05g六水合硝酸钆和1.1g氯化钙一起溶于100ml去离子水中，待充分溶解后缓慢加入到溶液b中，形成溶液c；
43.(2)量取50ml乙醇加入到溶液c中，再称取1.2g磷酸氢钠溶于50ml去离子水中，缓慢滴加入溶液c中，形成反应液d，将反应液d在40℃下以600r/min持续搅拌1h，然后置于水热釜中，在180℃下持续反应20h，待反应结束后，用乙醇和去离子水反复洗涤，在60℃下干燥3h，得到复合纳米线；
44.(3)将20g绢云母粉、3g复合纳米线以及2g镍钴掺杂纳米氧化锆颗粒混匀后置于球磨机中，在球料比为10:1，球磨转速为100r/min以及氮气气氛保护下，球磨5h，然后将形成得球磨料置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至700℃，煅烧处理3h，自然冷却至室温，得到改性绢云母粉。
45.其中，镍钴掺杂纳米氧化锆颗粒的制备方法如下：
46.(1)配制100ml浓度为10wt％的硫酸钾溶液，加入5g聚丙烯酸，再快速加入200ml乙醇，将形成的悬浊液以15000r/min高速离心10min，将沉淀物用乙醇反复清洗后再用三氯甲烷进行反复洗涤，烘干后得到纳米硫酸钾；
47.(2)称取适量的乙酰丙酮锆溶于三氯甲烷中，配置成锆离子浓度为0.05mol/l的浸渍液，在室温下，将20g纳米硫酸钾加入到50ml浸渍液中，在200w超声下保持1h，离心后将产物放入干燥柜中自然干燥40h，得到松软粉末；
48.(3)将质量比为1：1：10氧化镍、氧化钴以及松软粉末混匀，以去离子水为介质，在行星式球磨机中球磨6h，转速为800r/min，经干燥、研磨、过筛后放入箱式电阻炉中，在800℃下煅烧2h，随炉冷却至室温后取出，用去离子水和乙醇反复清洗后烘干，得到镍钴掺杂纳米氧化锆颗粒。
49.一种插层共聚改性绢云母粉，其制备方法包括以下步骤：
50.按照重量份数计，将天然橡胶、丁苯橡胶加入到开炼机中，在120℃下塑炼5min，待塑炼结束后，将塑炼混合物与绢云母粉、十八烷基三甲基氯化铵、钛酸酯偶联剂、改性绢云母粉、炭黑、促进剂、活性剂以及防老剂放入混炼机中，在140℃、1.2mpa以及120r/min下混炼5min，随后加入硫化剂，混炼3min，得到混炼胶，然后置于辊筒挤出机中，对混炼胶挤出成型，即可得到所需的插层共聚改性绢云母粉。
51.实施例2
52.一种插层共聚改性绢云母粉，包括如下重量份的组分：绢云母粉120份、十八烷基三甲基氯化铵2份、钛酸酯偶联剂3份、风干胶片30份、丁苯橡胶30份、改性绢云母粉18份、炭黑18份、硫磺2份、促进剂nobs 2份、硬脂酸2份、防老剂4010na 2份。
53.原料组分中，改性绢云母粉的制备方法如下：
54.(1)将80g油酸溶于80g乙醇中，混匀后置于45℃下，以400r/min搅拌反应30min，形成溶液a，接着将6g氢氧化钠溶于120ml去离子水中，快速加入到溶液a中，形成溶液b，再将0.21g六水合硝酸铕、0.07g六水合硝酸钆和1.5g氯化钙一起溶于120ml去离子水中，待充分溶解后缓慢加入到溶液b中，形成溶液c；
55.(2)量取70ml乙醇加入到溶液c中，再称取1.5g磷酸氢钠溶于70ml去离子水中，缓慢滴加入溶液c中，形成反应液d，将反应液d在45℃下以700r/min持续搅拌2h，然后置于水热釜中，在185℃下持续反应23h，待反应结束后，用乙醇和去离子水反复洗涤，在70℃下干燥5h，得到复合纳米线；
56.(3)将35g绢云母粉、6g复合纳米线以及4g镍钴掺杂纳米氧化锆颗粒混匀后置于球磨机中，在球料比为10:2，球磨转速为150r/min以及氮气气氛保护下，球磨7h，然后将形成得球磨料置于马弗炉中，以7℃/min的速率升温至750℃，煅烧处理5h，自然冷却至室温，得到改性绢云母粉。
57.其中，镍钴掺杂纳米氧化锆颗粒的制备方法如下：
58.(1)配制120ml浓度为13wt％的硫酸钾溶液，加入7g聚丙烯酸，再快速加入260ml乙醇，将形成的悬浊液以20000r/min高速离心12min，将沉淀物用乙醇反复清洗后再用三氯甲烷进行反复洗涤，烘干后得到纳米硫酸钾；
59.(2)称取适量的乙酰丙酮锆溶于三氯甲烷中，配置成锆离子浓度为0.1mol/l的浸渍液，在室温下，将25g纳米硫酸钾加入到70ml浸渍液中，在250w超声下保持2h，离心后将产物放入干燥柜中自然干燥45h，得到松软粉末；
60.(3)将质量比为2：2：15氧化镍、氧化钴以及松软粉末混匀，以去离子水为介质，在行星式球磨机中球磨8h，转速为1000r/min，经干燥、研磨、过筛后放入箱式电阻炉中，在900℃下煅烧3h，随炉冷却至室温后取出，用去离子水和乙醇反复清洗后烘干，得到镍钴掺杂纳米氧化锆颗粒。
61.一种插层共聚改性绢云母粉，其制备方法包括以下步骤：
62.按照重量份数计，将天然橡胶、丁苯橡胶加入到开炼机中，在130℃下塑炼7min，待塑炼结束后，将塑炼混合物与绢云母粉、十八烷基三甲基氯化铵、钛酸酯偶联剂、改性绢云母粉、炭黑、促进剂、活性剂以及防老剂放入混炼机中，在150℃、1.5mpa以及150r/min下混炼10min，随后加入硫化剂，混炼5min，得到混炼胶，然后置于辊筒挤出机中，对混炼胶挤出成型，即可得到所需的插层共聚改性绢云母粉。
63.实施例3
64.一种插层共聚改性绢云母粉，包括如下重量份的组分：绢云母粉130份、十八烷基三甲基氯化铵3份、钛酸酯偶联剂5份、绉片胶40份、丁苯橡胶40份、改性绢云母粉20份、炭黑20份、硫磺3份、促进剂tmtd 3份、硬脂酸3份、防老剂mbz 3份。
65.原料组分中，改性绢云母粉的制备方法如下：
66.(1)将100g油酸溶于100g乙醇中，混匀后置于50℃下，以500r/min搅拌反应50min，形成溶液a，接着将8g氢氧化钠溶于150ml去离子水中，快速加入到溶液a中，形成溶液b，再将0.25g六水合硝酸铕、0.08g六水合硝酸钆和1.7g氯化钙一起溶于150ml去离子水中，待充分溶解后缓慢加入到溶液b中，形成溶液c；
67.(2)量取80ml乙醇加入到溶液c中，再称取1.6g磷酸氢钠溶于80ml去离子水中，缓
慢滴加入溶液c中，形成反应液d，将反应液d在50℃下以800r/min持续搅拌3h，然后置于水热釜中，在190℃下持续反应25h，待反应结束后，用乙醇和去离子水反复洗涤，在80℃下干燥6h，得到复合纳米线；
68.(3)将50g绢云母粉、10g复合纳米线以及6g镍钴掺杂纳米氧化锆颗粒混匀后置于球磨机中，在球料比为10:2，球磨转速为180r/min以及氮气气氛保护下，球磨10h，然后将形成得球磨料置于马弗炉中，以10℃/min的速率升温至760℃，煅烧处理6h，自然冷却至室温，得到改性绢云母粉。
69.其中，镍钴掺杂纳米氧化锆颗粒的制备方法如下：
70.(1)配制150ml浓度为15wt％的硫酸钾溶液，加入10g聚丙烯酸，再快速加入300ml乙醇，将形成的悬浊液以30000r/min高速离心15min，将沉淀物用乙醇反复清洗后再用三氯甲烷进行反复洗涤，烘干后得到纳米硫酸钾；
71.(2)称取适量的乙酰丙酮锆溶于三氯甲烷中，配置成锆离子浓度为0.15mol/l的浸渍液，在室温下，将30g纳米硫酸钾加入到80ml浸渍液中，在300w超声下保持3h，离心后将产物放入干燥柜中自然干燥50h，得到松软粉末；
72.(3)将质量比为3：3：20氧化镍、氧化钴以及松软粉末混匀，以去离子水为介质，在行星式球磨机中球磨10h，转速为1000r/min，经干燥、研磨、过筛后放入箱式电阻炉中，在1000℃下煅烧5h，随炉冷却至室温后取出，用去离子水和乙醇反复清洗后烘干，得到镍钴掺杂纳米氧化锆颗粒。
73.一种插层共聚改性绢云母粉，其制备方法包括以下步骤：
74.按照重量份数计，将天然橡胶、丁苯橡胶加入到开炼机中，在150℃下塑炼10min，待塑炼结束后，将塑炼混合物与绢云母粉、十八烷基三甲基氯化铵、钛酸酯偶联剂、改性绢云母粉、炭黑、促进剂、活性剂以及防老剂放入混炼机中，在160℃、1.8mpa以及180r/min下混炼15min，随后加入硫化剂，混炼7min，得到混炼胶，然后置于辊筒挤出机中，对混炼胶挤出成型，即可得到所需的插层共聚改性绢云母粉。
75.对比例1：本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，改性绢云母粉中不含有复合纳米线。
76.对比例2：本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，改性绢云母粉中不含有镍钴掺杂纳米氧化锆颗粒。
77.对比例3：本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，镍钴掺杂纳米氧化锆颗粒的制备过程中，省去了氧化镍、氧化钴。
78.测试实验：
79.胎面胶试样的制备：
80.天然橡胶80份，顺丁橡胶20份，硅烷偶联剂si69 0.7份，插层共聚改性绢云母粉20份，炭黑30份，氧化锌3.5份，硬脂酸2.0份，硫黄1.5份，促进剂cz 1.6份，防老剂rd 1份，防老剂4020 2.0份，防焦剂ctp 0.7份，其中天然橡胶nr为国产标准胶，顺丁橡胶br为br 9000，将上述原料采用混炼和硫化工艺，得到胎面胶试样；用挤出机将胎面胶挤出成胎面半成品，在成型机上将胎面半成品贴于胎体上部，制成轮胎胎胚，通过硫化机将胎胚硫化而成为轮胎成品。
81.采用上述制备方法，分别选用实施例1-3以及对比例1-3提供的插层共聚改性绢云
母粉加工制得胎面胶试样，然后对其进行性能测试，测试结果见表1。
82.表1胎面胶的性能
[0083][0084]
通过表1可以，本发明中的插层共聚改性绢云母粉，将其应用于胎面胶中，使得胎面胶具有撕裂强度高、耐磨性能好，且同时具有拉伸强度、扯断伸长率高的优点，可用于轮胎中。
[0085]
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。