一种无金属催化芳族酮C(CO)-C氧化断裂制备芳族酯类化合物的方法

一种无金属催化芳族酮c(co)-c氧化断裂制备芳族酯类化合物的方法
技术领域
1.本技术属于有机合成技术领域，具体涉及一种无金属催化芳族酮c(o)-c氧化断裂制备芳族酯类化合物的方法。


背景技术：

2.天然产物中富含c(co)-c键，现有技术中一种有价值的策略是通过裂解c(co)-c键进行衍生以生产增值产品，例如制备酸、酯和酰胺等(j.am.chem.soc.,2014,136,14858-14865；chem.rev.,2017,117,6929-6983；j.am.chem.soc.,2013,135,15257-15262；j.org.chem.,2020,85,9367-9374；org.lett.,2017,19,4584-4587.)。然而，酮类化合物中c(o)-c键非常稳定，其固有惰性导致酮类化合物的衍生受限于羰基的官能团转化和组装。酯类化合物是有机化学中最重要的一类化合物之一，常见于各种有机化学品和医药中间体。自bayer等首次报道了通过在过氧酸条件下，酮化合物分子内插入氧实现酯化以来，酮类化合物的酯化已经成为有机合成中酯化反应的重要合成策略之一(inorg.chem.,2017,56,13962-13974；j.org.chem.,2017,13,1079-1084；org.let.,2021,23,2878-2883)。迄今为止，现有技术也报道了多种不同的酮类化合物酯化的方法(chem.commun.2019,55,925
–
928；nat.commun.,2019,10,4514
–
4523；j.org.chem.,2018,83,11074-11079)。
3.在过去的几十年中，c(co)-c键的氧化断裂反应研究得到了长足发展，例如醛、酸和酯类化合物均可能由酮转化制备，特别是在过渡金属如cu、zn和co等催化剂存在的条件下，在高温高压下c(co)-c键断裂而制备酯类化合物(chem 2020,6,3288-3296；adv.synth.catal.2009,351,1677-1684；angew.chem.int.ed.engl.2020,59,19268-19274；synlett 2018,29,1505-1509)。出于绿色化学发展要求，开发无金属催化裂解c(co)-c键的方法显然具有重要意义。最近，narender等人报道了使用oxone作为催化剂将c(co)-c键裂解成相应的酯(asian journal oforganic chemistry 2021,10,594-601)。然而，这两种催化合成策略均需要在高温条件下进行。相比之下，很少有文献报道在室温条件下裂解c(co)-c键的酯化反应(chem.rev.,2002,102,3811；j.org.chem.,2020,2020,5523-5526；green chem.,2021,23,2044-2048；chem.commun.,2021,57,3684-3687)。裂解c(co)-c键更大的挑战在于酮羰基和c
α-h的竞争性反应，以及羰基与苯环之间强π键的稳定的共轭体系(angew.chem.int.ed.,2011,50,11088-11092；j.am.chem.soc.,2017,139,1177
–
1190.)。因此，开发低成本、环保和高效的酯化方法来裂解c(co)-c键具有巨大的挑战性和重要的研究意义。在本发明中，发明人提供了一种通过使用叔丁基过氧化氢(tbhp,70％水溶液)作为氧化剂将芳族酮转化为芳族酯的有效方案。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种低成本、环保和高效的酯化方法来裂解芳族酮的c(co)-c键制备芳族酯类化合物的新方法，该方法具有不需要使用金属催
化剂和碱，在室温条件下即可进行，反应底物适应范围广，目标产物收率高的优点。
5.根据本发明提供的一种无金属催化芳族酮c(o)-c氧化断裂制备芳族酯类化合物的方法，包括如下步骤：
6.向反应器中加入式1所示的芳族酮类化合物、式2所示的醇、tbhp和碘源，室温下搅拌至反应完全，经后处理制备获得式3所示的芳族酯类化合物。反应式如下：
[0007][0008]
在上述反应式中，m表示1，2，3，4或5的整数；
[0009]
各个r1彼此独立地选自氢、卤素、-oh、-sh、-cn、-no2、c
1-12
烷基、c
1-12
卤代烷基、c
1-12
烷氧基、c
1-12
烷硫基、c
1-12
卤代烷氧基、c
1-12
烷氧羰基、-n(rarb)、c
6-20
芳基、c
3-20
环烷基、c
2-20
杂芳基、c
6-20
芳基-c
1-12
烷基；其中ra,rb彼此独立地选自氢、c
1-6
烷基、c
6-20
芳基；和/或相邻的两个r1取代基彼此连接，并与连接这两个r1取代基的苯环碳原子共同构成含或不含o,n,s原子的五至七元环状结构。
[0010]
r2选自氢、c
1-12
烷基、c
6-20
芳基。
[0011]
r3选自c
1-12
烷基、c
1-12
卤代烷基、c
1-12
烷氧基-c
1-12
烷基、羟基取代的c
1-12
烷基、卤代c
1-12
烷氧基-c
1-12
烷基、羟基取代的c
1-12
烷氧基-c
1-12
烷基、c
3-20
环烷基、c
6-20
芳基-c
1-12
烷基。
[0012]
优选地，m表示1，2，3，4或5的整数。
[0013]
各个r1彼此独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、-oh、-sh、-cn、-no2、c
1-6
烷基、c
1-6
卤代烷基、c
1-6
烷氧基、c
1-6
烷硫基、c
1-6
卤代烷氧基、c
1-6
烷氧羰基、-n(rarb)、c
6-14
芳基、c
3-8
环烷基、c
6-14
芳基-c
1-3
烷基；其中ra,rb彼此独立地选自氢、c
1-3
烷基；和/或相邻的两个r1取代基彼此连接，并与连接这两个r1取代基的苯环碳原子共同构成含或不含o,n,s原子的五至七元环状结构。
[0014]
r2选自氢、c
1-6
烷基。
[0015]
r3选自c
1-6
烷基、c
1-6
卤代烷基、c
1-6
烷氧基-c
1-6
烷基、羟基取代的c
1-6
烷基、卤代c
1-6
烷氧基-c
1-6
烷基、羟基取代的c
1-6
烷氧基-c
1-6
烷基、c
3-8
环烷基、c
6-14
芳基-c
1-3
烷基。
[0016]
进一步优选地，m表示1，2，3，4或5的整数。
[0017]
各个r1彼此独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、-oh、-sh、-cn、-no2、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、三氟甲基、五氟乙基、三氯甲基、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、甲硫基、三氟甲氧基、甲氧羰基、乙氧羰基、叔丁氧羰基、-nh2、-n(me)2、苯基、萘基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苄基，和/或相邻的两个r1取代基彼此连接，并与连接这两个r1取代基的苯环碳原子共同构成苯环结构。
[0018]
r2选自氢、甲基或乙基。
[0019]
r3选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、2-溴乙基、氯乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、2-羟基乙基、4-羟基丁基、苄基、环己基、环戊基、环丙基、环丁基。
[0020]
根据本发明前述的方法，进一步包括在反应器中加入四丁基溴化铵(tbab)作为反应促进剂，四丁基溴化铵(tbab)用量与式1所示的芳族酮类化合物用量的摩尔比为(0.1～
0.5):1，优选为0.3：1。在本发明中，四丁基溴化铵(tbab)的使用能够进一步促进反应进行，并显著地提高目标产物的产率。
[0021]
根据本发明前述的方法，所述碘源选自ki，nai，i2，tbai,nis,nh4i等中的一种或多种，优选地，所述的碘盐选自ki。
[0022]
根据本发明前述的方法，其中，反应在空气气氛下即可进行；反应完全需要的时间为4～12小时，优选为8小时。
[0023]
根据本发明前述的方法，式1所示的芳族酮类化合物、tbhp和碘盐的投料摩尔比为1:(1～5):(1～3)，优选地为1：2：1.2。式2所示的醇同时充当反应溶剂，其用量不必作特别的限定，以使反应能够充分搅拌即可。
[0024]
根据本发明前述的方法，所述的后处理操作如下：
[0025]
反应完全后，向反应液中加入饱和nacl溶液，乙酸乙酯萃取，合并有机相，干燥、浓缩得到残余物，将残余物经硅胶柱层析分离得到式3所示的芳族酯类化合物。
[0026]
相比于现有技术，本发明的方法具有如下优势：
[0027]
1)本发明提供的新方法较之现有技术，不需要使用过渡金属催化剂、高温、高压及惰性气氛保护，反应条件温和，操作简单易行，试剂价格便宜，显著降低了生产成本，进一步提高了裂解芳族酮的c(co)-c键制备芳族酯类化合物在产业上的可行性。
[0028]
2)本发明方法具有宽泛的反应底物适应范围，基团普适性好，目标产物收率高。
具体实施方式
[0029]
以下结合具体实施例，对本发明作进一步详述。在本文中，如无特殊说明，所使用的方法均为本领域的常规方法，所涉及使用的试剂均是由常规商业途径购买获得。
[0030]
本文中，英文缩写表示的含义如下：
[0031]
tbhp：过氧化叔丁醇；
[0032]
dtbp：二叔丁基过氧化物；
[0033]
tbpb：过苯甲酸叔丁酯；
[0034]
tbab：四丁基溴化铵；
[0035]
nis:n-碘代丁二酰亚胺；
[0036]
tbai:四丁基碘化铵。
[0037]
实施例1-15反应条件优化试验
[0038]
以式1a所示的对溴苯乙酮和甲醇为模板底物，探讨了不同催化氧化条件下对于对溴苯甲酸甲酯3aa产率的影响，结果如表1中所示。
[0039][0040]
表1：
[0041][0042]
[a]基本反应条件：1a(0.2mmol),2a(2.0ml)，氧化剂(2.0摩尔当量)，助剂(1.2摩尔当量)，空气气氛，反应时间8小时；[b]添加0.3摩尔当量的tbab(实施例12-15)。
[0043]
以实施例12为例，典型反应具体操作如下：
[0044]
向配备磁力搅拌的反应器中加入式1a所示的对溴苯乙酮(0.2mmol)、tbab(30mol％)、ki(1.2当量)、tbhp(70％水溶液，2.0当量)和甲醇(2ml)，随后在空气气氛及室温下搅拌反应8小时，经tlc监测反应完全，加入饱和氯化钠(10ml)溶液，乙酸乙酯(20ml*2)萃取，合并有机相并用食盐水(10ml)洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，真空浓缩得残余物。将残余物经硅胶柱层析分离(洗脱溶剂为石油醚/乙酸乙酯)得到式3aa所示的对溴苯甲酸甲酯。黄色油状液体；1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ:7.91(dt,j＝8.6,2.0hz,2h),7.59(dq,j＝9.0,2.2hz,2h),3.93(s,3h)。
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ:166.36,131.72(2c),131.12(2c),129.07,128.04,52.28。
[0045]
由表1的反应条件摸索试验结果可以看出，四丁基溴化铵(tbab)的使用能够进一步促进反应进行，并显著地提高目标产物的产率(实施例1、12)。其它的常用氧化剂例如不具有端羟基的过氧化物，则无法促进反应的进行(实施例2-5)，不加入碘源时没有目标产物生成，ki是最合适的碘源种类，替换使用其它的碘源时目标产物产率均有所降低(实施例6-11，15)。升高反应温度时产率则显著降低(实施例13-14)。
[0046]
在获得最佳催化反应条件(实施例12)的基础上，进一步探究了该最佳催化反应条件对于反应底物的普适性。即仅替换式1所示的酮类反应底物，根据实施例12完全相同的方法操作，制备获得系列不同的取代苯基羧酸酯类化合物，反应式及结果如下：
[0047]
[0048][0049]
由上述式1所示的芳香酮类反应底物普适性研究结果表明，本发明的合成策略适应于各种不同的给电子如甲氧基、n,n-二甲氨基，拉电子取代基如硝基、-cn，活泼氢基团如-nh2,-oh等的芳香酮类反应底物，且不同的取代基及取代位点均可以获得良好至优异的目标产物产率，以及苯丙酮类底物在本发明的反应条件下也进以顺利地制备获得相应的苯甲酸酯类化合物。
[0050]
作为本发明最佳反应条件对于反应底物普适性研究的另一方面，进一步考察了不同的醇类底物。即仅替换甲醇为其它不同的醇，根据实施例12完全相同的方法操作，制备获得系列不同的对溴苯甲酸酯类化合物，反应式及结果如下：
[0051]
[0052][0053]
由上述式2所示的醇类反应底物普适性研究结果表明，本发明的合成策略适应于各种不同的脂肪醇，其可以是大位阻醇如叔丁醇和叔戊醇，也可以是环己醇等环状醇，甚至是苄醇也具有良好的目标产物产率。与前述酮类底物类似的，所述醇作为反应底物时，对于羟基、溴等活泼官能团同样地具有良好的耐受性。
[0054]
目标产物结构表征：
[0055]
3ab：黄色油状液体；1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ:8.19(q,j＝2.0hz,1h),7.98(ddt,j＝7.8,2.4,1.3hz,1h),7.70(ddt,j＝8.2,3.3,1.5hz,1h),7.33(td,j＝7.9,2.2hz,1h),3.94(s,3h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ:165.75,135.87,132.62,132.08,129.95,128.16,122.46,52.41。
[0056]
3ac：黄色油状液体；1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ:7.98(dt,j＝8.7,1.7hz,2h),7.42(ddd,j＝6.5,3.2,1.4hz,2h),3.92(s,3h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ:166.19,139.36,130.96(2c),128.69(2c),128.61,52.23。
[0057]
3ad：黄色油状液体；1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ:8.128.04(m,2h),7.13(t,j＝8.7hz,2h),3.93(s,3h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ:167.02,166.18,164.50,132.18,132.08,126.42,126.39,115.63,115.41,52.21。
[0058]
3af：白色固体；m.p.:65-68℃1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ:8.15(td,j＝5.9,2.9hz,2h),7.76(td,j＝5.9,2.8hz,2h),4.00
–
3.94(m,3h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ:165.44,133.94,132.24(2c),130.11(2c),117.97,116.41,52.74。
[0059]
3ag：白色固体；m.p.:135-139℃1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ:8.11(s,4h),3.96(s,6h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ:166.30(2c),133.91(2c),129.56(4c),52.44(2c)。
[0060]
3ah：黄色固体；m.p.:93-96℃1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ:8.28(dd,j＝8.8,
2.1hz,2h),8.20(dd,j＝8.9,2.2hz,2h),3.98(d,j＝2.1hz,3h).
13
cnmr(101mhz,chloroform-d)δ:165.16,150.53,135.48(2c),130.70(2c),123.53,52.82。
[0061]
3ai：黄色固体；m.p.:75-78℃1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ:8.88(q,j＝1.9hz,1h),8.45
–
8.37(m,2h),7.68(td,j＝8.0,1.6hz,1h),4.01(s，3h).
13
cnmr(101mhz,chloroform-d)δ:164.96,148.31,135.26,131.90,129.64,127.39,124.61,52.79。
[0062]
3aj：黄色油状液体；1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ:7.93(dd,j＝7.8,1.5hz,1h),7.77(dd,j＝7.5,1.7hz,1h),7.72
–
7.63(m,2h),3.94(s,3h).
13
cnmr(101mhz,chloroform-d)δ:165.88,148.28,132.92,131.78,129.87,127.59,123.93,53.28。
[0063]
3ak：黄色油状液体；1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ:7.90
–
7.87(m,1h),7.31
–
7.26(m,1h),6.69
–
6.64(m,2h),5.73(s,2h),3.89(s,3h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ:168.62,150.51,134.12,131.24,116.71,116.27,110.74,51.53。
[0064]
3al：白色固体；m.p.:70-72℃1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ:7.64(dd,j＝2.7,1.4hz,1h),7.61(dt,j＝7.8,1.3hz,1h),7.32(t,j＝7.9hz,1h),7.14
–
7.11(m,1h),6.98(s,1h),3.91(s,3h).
13
c nmr(126mhz,chloroform-d)δ:167.78,156.13,131.12,129.78,121.77,120.57,116.43,52.51。
[0065]
3am：白色固体；m.p.:74-761h nmr(400mhz,chloroform-d)δ:8.64(d,j＝1.7hz,1h),8.09(dd,j＝8.6,1.7hz,1h),7.97(d,j＝8.0hz,1h),7.89(dd,j＝8.6,2.3hz,2h),7.63
–
7.54(m,2h),4.01(s,3h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ:167.29,135.54,132.51,131.09,129.37,128.26,128.17,127.78,127.41,126.66,125.24,52.25。
[0066]
3an：黄色油状液体；1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ:8.17
–
8.00(m,2h),7.57(p,j＝7.3hz,1h),7.45(dt,j＝14.9,7.6hz,2h),3.91(3h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ:167.08,132.90,130.17,129.56(2c),128.35(2c),52.05。
[0067]
3ao：黄色油状液体；1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ:7.97
–
7.93(m,2h),7.25(d,j＝8.0hz,2h),3.91(s,3h),2.42(s,3h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ:167.20,143.56,129.61(2c),129.08(2c),127.44,51.94,21.63。
[0068]
3ap：黄色油状液体；1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ:7.90
–
7.83(m,2h),7.34(dt,j＝14.9,7.5hz,2h),3.91(d,j＝1.1hz,3h),2.40(s,3h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ:167.25,138.11,133.66,130.11,130.09,128.25,126.70,51.99,21.22。
[0069]
3aq：黄色油状液体；1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ:7.93(dt,j＝8.0,1.5hz,1h),7.41(tt,j＝7.6,1.5hz,1h),7.29
–
7.24(m,2h),3.92(t,j＝1.4hz,3h),2.63(d,j＝1.4hz,3h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ:168.08,140.17,131.95,131.67,130.56,129.59,125.69,51.77,21.69。
[0070]
3ar：白色固体；m.p.:50-52℃1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ:8.02(d,j＝8.5hz,2h),6.94(d,j＝8.4hz,2h),3.90(d,j＝13.8hz,6h).
13
c nmr(126mhz,chloroform-d)δ:166.90,163.33,131.61(2c),122.59,113.61(2c),55.44,51.90。
[0071]
3as：白色固体；m.p.:100-102℃1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ:7.96
–
7.89(m,2h),6.66(d,j＝8.9hz,2h),3.87(d,j＝1.1hz,3h),3.05(d,j＝1.1hz,6h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ:167.52,153.28,131.26(2c),117.00,110.74(2c),51.49,40.07(2c)。
[0072]
3at：白色固体；m.p.:57-61℃1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ:7.66(dd,j＝8.4,2.0hz,1h),7.53(d,j＝2.0hz,1h),6.87(d,j＝8.4hz,1h),3.92(s,6h),3.88(s,3h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ:166.84,152.93,148.57,123.55,122.64,111.93,110.23,55.97,55.96,51.95。
[0073]
3au：黄色油状液体；1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ:8.14(d,j＝2.2hz,1h),7.88(dt,j＝8.3,2.0hz,1h),7.54(dd,j＝8.4,1.9hz,1h),3.95(s,3h).
13
cnmr(101mhz,chloroform-d)δ:165.24,137.59,132.95,131.56,130.55,129.98,128.66,52.56。
[0074]
3ba：黄色油状液体；1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ:7.96
–
7.89(m,2h),7.62
–
7.57(m,2h),4.39(q,j＝7.1hz,2h),1.41(t,j＝7.1hz,3h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ:165.89,131.66(2c),131.10(2c),129.40,127.91,61.25,14.30。
[0075]
3ca：黄色油状液体：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ:7.92(d,j＝8.6hz,2h),7.59(d,j＝8.5hz,2h),4.29(t,j＝6.7hz,2h),1.81(h,j＝7.2hz,2h),1.04(t,j＝7.5hz,3h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ:165.94,131.67(2c),131.09(2c),129.42,127.90,66.81,22.08,10.50。
[0076]
3da：黄色油状液体：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ:7.92(dt,j＝8.5,2.0hz,2h),7.59(dt,j＝8.5,2.1hz,2h),5.26(pd,j＝6.2,1.6hz,1h),1.39(dd,j＝6.3,1.7hz,6h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ:165.38,131.60(2c),131.07(2c),129.83,127.76,68.77,21.92(2c)。
[0077]
3ea：黄色油状液体；1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ:7.91(dd,j＝8.5,2.1hz,2h),7.59(dd,j＝8.6,2.1hz,2h),4.33(td,j＝6.7,2.0hz,2h),1.80
–
1.72(m,2h),1.49(q,j＝7.4hz,2h),1.00(td,j＝7.3,2.1hz,3h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ:165.94,131.66(2c),131.08(2c),129.43,127.89,65.12,30.73,19.26,13.75。
[0078]
3fa：黄色油状液体；1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ:7.93(d,j＝8.6hz,2h),7.60(d,j＝8.6hz,2h),4.12(d,j＝6.6hz,2h),2.10(dt,j＝13.4,6.7hz,1h),1.04(d,j＝6.7hz,6h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ:165.89,131.69(2c),131.08(2c),129.43,127.91,71.26,27.88,19.17(2c)。
[0079]
3ga：黄色油状液体；1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ:7.83(dd,j＝8.6,2.0hz,2h),7.62(dd,j＝8.6,2.0hz,2h),1.43(s,9h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ:163.72,132.03(2c),130.61(2c),128.54,126.58,84.22,26.24(3c)。
[0080]
3ha：黄色油状液体；1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ:7.90
–
7.83(m,2h),7.57(dd,j＝8.7,1.9hz,2h),1.65
–
1.54(m,11h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ:165.02,131.48(2c),130.99(2c),127.42,81.48,33.69,28.16(2c),8.30。
[0081]
3ia：黄色油状液体：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ:7.93
–
7.89(m,2h),7.60
–
7.57(m,2h),4.36(t,j＝6.8hz,2h),1.79(dd,j＝13.4,6.7hz,1h),1.71
–
1.66(m,2h),0.99(d,j＝6.6hz,6h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ:165.91,131.67(2c),131.08(2c),129.43,127.89,63.92,37.38,25.22,22.50(2c)。
[0082]
3ja：黄色油状液体：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ:7.96
–
7.90(m,2h),7.61
–
7.57(m,2h),5.04(tt,j＝8.6,3.9hz,1h),1.96(ddt,j＝10.4,7.0,3.8hz,2h),1.84
–
1.79(m,2h),1.60(d,j＝7.3hz,6h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ:165.27,131.60(2c),
131.09(2c),129.93,127.73,73.47,31.61(2c),25.44,23.66(2c)。
[0083]
3ka：黄色油状液体：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ:7.99
–
7.94(m,2h),7.62
–
7.58(m,2h),7.50
–
7.40(m,5h),5.40(s,2h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ:165.71,135.84,131.77(2c),131.27(2c),129.76,129.10,128.69(2c),128.42,128.29(2c),67.00。
[0084]
3la：黄色油状液体：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ:7.93(d,j＝8.5hz,2h),7.61(d,j＝8.6hz,2h),4.64(t,j＝6.1hz,2h),3.65(t,j＝6.1hz,2h).
13
cnmr(101mhz,chloroform-d)δ:165.35,131.84(2c),131.27(2c),128.52,128.49,64.43,28.69。
[0085]
3ma：黄色油状液体：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ:7.97
–
7.89(m,2h),7.63
–
7.56(m,2h),4.49(dd,j＝5.7,3.8hz,2h),3.86(dd,j＝5.7,3.8hz,2h),3.81(t,j＝5.7hz,2h),3.65(t,j＝5.7hz,2h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ:165.80,131.74(2c),131.24(2c),128.93,128.20,71.29,69.16,64.14,42.73。
[0086]
3na：黄色油状液体：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ:7.97
–
7.92(m,2h),7.62(dd,j＝8.6,2.0hz,2h),4.49(dd,j＝5.8,3.6hz,2h),3.99(t,j＝4.6hz,2h),2.37(s,1h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ:166.24,131.79(2c),131.21(2c),128.77,128.36,66.84,61.24。
[0087]
3oa：黄色油状液体：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ:7.93
–
7.89(m,2h),7.61
–
7.57(m,2h),4.37(td,j＝6.5,1.4hz,2h),3.74(td,j＝6.4,1.4hz,2h),1.92
–
1.85(m,2h),1.74(d,j＝7.9hz,2h),1.27(s,1h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ:165.95,131.72(2c),131.09(2c),129.25,128.03,65.06,62.34,29.16,25.21。
[0088]
经过试验论证，本发明可能的反应机理经历了ki引发、tbhp氧化的多个过程及转化，具体如下式：
[0089][0090]
以上所述实施例仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下，对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。