一种金属盐介导的生物质糖制备方法

本发明属于生物质能源，具体涉及一种金属盐介导的生物质糖制备方法。

背景技术：

1、生物质是自然界唯一的可再生碳资源，其中纤维素和半纤维素的含量约占70％-80％(chem.sci.2020,11,2664)。糖是重要的资源和能源物质，将纤维素和半纤维素降解为以葡萄糖、木糖为主的简单糖类，然后进一步转变成能源(燃料乙醇、生物柴油、氢等)和化工平台化学品(有机酸、有机醇、酯类等)是高效利用生物质资源的理想途径(chemsuschem2019,12,3977)。因此，构建经济简单、环保高效的生物质糖平台对于缓解能源危机，实现我国“碳中和”的战略目标具有重要意义。

2、然而，目前木质纤维素水解糖化工艺主要集中在“酸水解”和“酶水解”两种途径，“酶水解”糖化过程虽然条件温和，但是由于纤维素酶成本过高，很难实现工业化生产。液体硫酸、盐酸水解不仅腐蚀设备，而且后处理产生大量废水；固体酸水解又存在催化剂与木质纤维素的接触问题，且催化剂难以回收再利用。纤维素由于稳定而复杂的超分子形态结构使得其难于被水解催化剂所触及，导致其反应效率低下。要增强纤维素的可及度，首先就要破坏纤维素的大分子链结构，增加纤维素的无定形区和接触面积。机械活化可以提高固体的反应活性，专利cn201410787022公开了一种机械活化协同金属盐降解纤维素的方法。该方法将纤维素与金属盐混合物放入球磨机中，在30～90℃度条件下球磨活化10～180分钟，结果表明，大大降低了纤维素的聚合度，有效提高了纤维素降解产物的可及度和反应活性，但是该体系只得到了纤维素低聚物，未能得到单糖。cn201510278766.0公开了一种草酸混合球磨预处理玉米芯制备木糖水解液的方法。该发明首先将玉米芯磨碎筛分，筛分后与草酸溶液混合进行球磨预处理，球磨后混合物加水并超声处理，然后在微波反应釜中进行水热预处理，结果得到木糖溶液，纤维素没有水解。文献chem.sci.,2016,7,692–696采用行星球磨仪将桉树皮与催化剂混合球磨两个小时，然后在120ppm盐酸存在条件下水解葡萄糖收率可达80％，但是仍然有痕量盐酸的使用且回收的糖溶液浓度很低，且水解后固体催化剂与水解残渣分离困难，无法回收木质素组分。专利cn201711010502.2公开了一种五氧化二磷催化木质纤维素水解发酵方法，将木质纤维素与五氧化二磷混合球磨两小时后直接水解可获得80％的葡萄糖收率，可是该工艺过程球磨球磨时间过长导致处理能耗过高。专利cn201810168481.5提供一种机械能与热能相结合处理木质纤维素的方法，大副度降低单一机械法预处理木质纤维素的能耗问题，可是由于五氧化二磷在球磨过程中转化成磷酸，导致球磨的纤维素在酸性条件下热处理容易发生吡喃环开环碳化，从而降低葡萄糖产率；可是减少五氧化二磷又需要消耗较长的球磨时间才能实现高收率的葡萄糖，无形中增加了工艺能耗。

技术实现思路

1、针对现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于发展一种金属盐介导的生物质糖制备方法，降低糖化处理能耗、投资运行成本，发展高效低能耗的水解糖化工艺。本发明的优点和有益效果是：金属盐介导的木质纤维素生物质热处理过程，可在低能耗条件下有效提高木质纤维素水解活性，进而实现木质纤维素在低能耗条件下高收率、高浓度水解获取水溶性糖，有效推进生物质糖平台开发和生物基产品的产业化进程。

2、本发明具体提供一种金属盐介导的生物质糖制备方法，具体包括如下步骤：(a)、首先将纤维素材料、含磷化合物、金属盐在无溶剂条件下混合处理至纤维素材料颗粒的粒度分布d50大于1um且小于50um；(b)、然后将处理的混合物在一定温度下进行加热老化处理；(c)老化处理后混合物与水混合加热进行水解制糖。反应结束后进行固液分离分别得到糖溶液和木素组分，实现了木质纤维素生物质原料的最大化回收利用。

3、所述的纤维素材料颗粒的粒度分布d50大于5um(优选d50大于8um)。

4、所述的纤维素材料颗粒的粒度分布d50小于20um优选小于15um(最优选小于10um)。

5、所述的含磷化合物为五氧化二磷、磷酸、焦磷酸、固体磷酸、磷酸酯(优选五氧化二磷、磷酸，最优选磷酸)其中的一种或几种的混合物；所述的金属盐为碱金属盐、碱土金属盐中的一种或多种的混合物。

6、所述的金属盐阳离子为li+、na+、k+、rb+、cs+、be2+、mg2+、ca2+、sr2+、ba2(优选na+、k+，最有选k+)其中的一种或两种或两种以上；所述的金属卤素盐阳离子为f-、cl-、br-(优选cl-)其中的一种或两种或两种以上。

7、所述混合处理是将纤维素材料与含磷化合物、金属盐混合后在球磨仪、锤磨机、盘磨机中进行混合处理，处理时间为1min～20min(选优5-15min，最优选10min)；加热老化处理的温度为50-200℃(优选120-160℃，最优选140℃)，加热老化处理的时间为20min～120min(优选20-90min，最优选60min)。

8、所述的含磷化合物与纤维素材料的质量比为0.01～5：100(折算为0.01％～5％)(优选0.5％～3％，最优选1.0％)；所述的金属盐与纤维素材料的质量比0.001～2：100(折算为0.001％～2％)(优选0.01％～1％，最优选0.5％)。

9、所述的水解制糖过程纤维素原料与水的固液质量比为5.0～50：100(折算为5％～50％)(优选10％～20％，最优选15％)混合，水解温度为100℃～250℃(优选180℃～240℃，最优选220℃)，水解反应10min～120min(优选30min～100min，最优选min)。

10、所述的水解制糖过程采用无机酸调控反应体系的ph为1.4～2.5左右，无机酸为磷酸、硫酸、盐酸中的一种或几种的混合物。

11、所述的含纤维素材料选自微晶纤维素、秸秆、稻草、玉米芯、芦苇草、高粱，柳枝程，木糖渣、糠醛渣、甜高粱、柳枝程、甘蔗渣、枝叶、废弃木头、木屑等天然生物质与包括废纸、废纸箱及其他纤维纸浆产品中的一种或多种含木质纤维素的生物质材料。

12、本发明原理为：通过金属盐阴离子作为纤维素羟基的质子受体促进氢键网络断裂，阳离子抑制纤维素吡喃环在老化过程断裂碳化，在保证纤维素水解活性的基础上提高单糖收率。取得有益效果是：金属盐介导的木质纤维素生物质高分散混合物经加热老化处理，可在低能耗条件下有效提高木质纤维素水解活性，进而实现木质纤维素在低能耗条件下高收率、高浓度水解获取水溶性糖，有效推进生物质糖平台开发和生物基产品的产业化进程。

13、本发明的优点和有益效果是：金属盐介导的生物质制糖过程中，金属盐阴离子作为纤维素羟基的质子受体促进氢键网络断裂，阳离子抑制纤维素链上葡萄糖单元吡喃环的断裂碳化，可在低能耗条件下将含纤维素的生物质材料高收率地转化成单糖产品，有效推进生物质糖平台开发和生物基产品的产业化进程。

技术特征：

1.一种金属盐介导的生物质糖制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中混合磨碎处理纤维素材料颗粒的粒度分布d50优选大于等于5um，更优选d50大于等于8um；优选d50小于等于20um，更优选小于等于15um(最优选小于10um)。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的金属盐为碱金属盐、碱土金属盐中的一种或多种的混合物；

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述混合处理是将纤维素材料与含磷化合物、金属盐混合后在球磨仪、锤磨机或盘磨机中的一种或两种以上进行混合处理，处理时间为1min～20min(选优5-15min，最优选10min)；

6.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述的含磷化合物与纤维素材料的质量比为0.01～5：100(含磷化合物为纤维素材料质量的0.01％～5％，优选0.5％～3％，最优选1.0％)。

7.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述的金属盐与纤维素材料的质量比0.001～2：100(金属盐为纤维素材料质量的0.001％～2％，优选0.01％～1％，最优选0.5％)。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

9.按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于：

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含纤维素材料选自微晶纤维素、秸秆、稻草、玉米芯、芦苇草、高粱，柳枝程，木糖渣、糠醛渣、甜高粱、柳枝程、甘蔗渣、枝叶、废弃木头、木屑等天然生物质与包括废纸、废纸箱及其他纤维纸浆产品中的一种或多种含木质纤维素的生物质材料。

技术总结
本发明公开一种金属盐介导的生物质糖制备方法,具体包括以下步骤：将纤维素材料与含磷化合物、金属盐混合处理至高度分散，然后再讲混合物进行加热老化处理，老化处理后混合物进行水解糖化。本发明原理为：通过金属盐阴离子作为纤维素羟基的质子受体促进氢键网络断裂，阳离子抑制纤维素吡喃环在老化过程断裂碳化，在保证纤维素水解活性的基础上提高单糖收率。取得有益效果是：金属盐介导的木质纤维素生物质高分散混合物经加热老化处理，可在低能耗条件下有效提高木质纤维素水解活性，进而实现木质纤维素在低能耗条件下高收率、高浓度水解获取水溶性糖，有效推进生物质糖平台开发和生物基产品的产业化进程。

技术研发人员：王峰,刘秀梅
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/2/19