一种耐黄变长效防老剂组合物及其制备方法与流程

1.本发明属于橡胶助剂领域，具体涉及一种耐黄变长效防老剂组合物及其制备方法。


背景技术：

2.橡胶在使用过程中，会受到外界因素(如臭氧老化、热氧老化等)影响而老化，导致其物理机械性能发生变化，使橡胶失去弹性，机械性能下降，使用寿命缩短。为了解决橡胶老化问题，有必要在橡胶中加入防老剂，以便抑制或者延缓老化进程，延长使用寿命。
3.常用的烷基取代单酚是一种传统的合成橡胶用防老剂。但是这种低摩尔质量的防老剂添加剂的有效性受到不相容性的限制，容易从橡胶基体中迁移出来。从而导致其在使用过程中，对生态环境和人类健康带来了不可忽视的负面影响。因此，研究高抗氧化性能、高环保性能的防老剂对于人类生活生产具有重要意义。


技术实现要素：

4.为解决现有技术中的不足，本发明提供一种耐黄变长效防老剂组合物及其制备方法，减少烷基取代单酚的使用，具有产品稳定性好、抗氧化效率高的特点。
5.本发明中主要采用的技术方案为：
6.一种耐黄变长效防老剂组合物，按重量份计，由如下组分组成：
7.桥键烷基酚类化合物：100份；
8.白炭黑：40-450份；
9.双酚单羧酸酯类化合物：80-300份；
10.烷基取代单酚：20-50份；
11.优选地，所述桥键烷基酚类化合物为2,2
’‑
亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2
’‑
亚甲基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2,2
’‑
亚乙基双(4， 6-二叔丁基苯酚)或2,2
’‑
亚乙基双(4,6-二特戊基苯酚)中的一种或者多种。
12.优选地，所述双酚单羧酸酯类化合物为双酚单丙烯酸酯类、双酚苯甲酸单酯、双酚甲基丙烯酸单酯中的一种或者多种。
13.优选地，所述双酚单丙烯酸酯类为2-特丁基-6-(3-特丁基-2-羟基-5
‑ꢀ
甲基苯基)-4-甲基苯基丙烯酸酯或2-[1-(2-羟基-3,5-二特戊基苯基)-乙基]-4,6-二特戊基苯基丙烯酸酯。
[0014]
优选地，所述双酚苯甲酸单酯或双酚甲基丙烯酸单酯中的双酚基团为 2,2
’‑
亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)或者2,2
’‑
亚甲基双(4，6-二叔丁基苯酚)。
[0015]
优选地，所述烷基取代单酚为2,6-二叔丁基-4(二甲氨基)苯酚。
[0016]
一种权利要求1-6所述的耐黄变长效防老剂组合物的制备方法，具体制备方法如下：
[0017]
s1：将桥键烷基酚类化合物、双酚单羧酸酯类化合物、烷基取代单酚分别按比例溶
于有机溶剂，分别得到溶液a、溶液b和溶液c；
[0018]
s2：将溶液a、溶液b和溶液c均加入sv型静态混合器中，常温下预混合10-20min得到预混合液，随后将预混合液与白炭黑按比例同时加入研磨分散机中，在常温下经研磨搅拌20-40min后得到混合液；
[0019]
s3：将混合液进行减压蒸馏，回收有机溶剂后，最终制得耐黄变长效防老剂。
[0020]
优选地，所述有机溶剂为液体石蜡、无水乙醇、丙酮或者甲醛溶液。
[0021]
优选地，所述步骤s1中，溶液a、溶液b和溶液c的浓度均为20-25wt％。
[0022]
有益效果：本发明提供一种耐黄变长效防老剂组合物及其制备方法，具有如下优点：
[0023]
(1)组合物中双酚单羧酸酯类化合物的两个特效官能团相互作用，具有捕获r
·
的特殊效能，在聚合物发生自动氧化的起始阶段就能切断链增长的根源，提前增加了一道防老化防线；
[0024]
(2)单一的烷基取代单酚，作为链终止型抗氧剂，很容易在失去氢原子后形成苯氧基发生双分子缩合反应，生成有色基团，导致橡胶制品变黄，而组合物中通过引入桥键烷基分类化合物和双酚单羧酸酯类化合物，可以通过空间位阻作用，阻止苯环绕桥键旋转，反而更有利内氢键效应的产生，从而提高抗氧化的活性，减缓橡胶黄变。
[0025]
(3)本发明中的防老剂制备方法可以使各组分达到分子级混合，有利于提高防老剂有效成分的使用效率，进一步达到减量的效果。
[0026]
(4)本发明通过引入白炭黑，利用白炭黑对防老剂的强吸附作用，减少防老剂的迁移，提高防老剂在橡胶基质中的长期保护效率。
附图说明
[0027]
图1为添加实施例1防老剂、对比例1-2防老剂及防老剂bht的试片受热氧老化后的δe随时间变化趋势。
[0028]
图2为添加实施例1防老剂、防老剂bht的试片受人工气候加速老化后的δe随时间变化趋势。
具体实施方式
[0029]
为了使本技术领域的人员更好地理解本技术中的技术方案，下面对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本技术保护的范围。
[0030]
实施例1
[0031]
s1:将10g2,2
’‑
亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、8g2-特丁基-6
‑ꢀ
(3-特丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2g2,6-二叔丁基
ꢀ‑
4(二甲氨基)苯酚分别溶解在无水乙醇中，分别得到重量分数均为20％的溶液a，溶液b和溶液c。
[0032]
s2:将溶液a、溶液b和溶液c均加入sv型静态混合器中，预混合10min 后得到预混液，随后将预混液与4g白炭黑同时加入研磨分散机中，在常温下研磨搅拌20min后，即得到混合液；
[0033]
s3:将混合液进行减压蒸馏，回收无水乙醇后，最后得到防老剂组合物a。
[0034]
实施例2
[0035]
s1:将10g2,2
’‑
亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、15g2-特丁基-6
‑ꢀ
(3-特丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、3.5g2,6-二叔丁基-4(二甲氨基)苯酚在常温下分别溶解在无水乙醇中，分别得到重量分数均为20％的溶液a，溶液b和溶液c。
[0036]
s2:将溶液a、溶液b和溶液c均加入sv型静态混合器中，预混合15min 后得到预混液，随后将预混液与15g白炭黑同时加入研磨分散机中，在常温下研磨搅拌20min后，即得到混合液；
[0037]
s3:将混合液进行减压蒸馏，回收无水乙醇后，最后得到防老剂组合物b。
[0038]
实施例3
[0039]
s1:将10g2,2
’‑
亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、30g2-特丁基-6
‑ꢀ
(3-特丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、5g2,6-二叔丁基
ꢀ‑
4(二甲氨基)苯酚在常温下分别溶解在无水乙醇中，分别得到重量分数均为20％的溶液a，溶液b和溶液c。
[0040]
s2:将溶液a、溶液b和溶液c均加入sv型静态混合器中，常温下预混合20min后得到预混液，随后将预混液与15g白炭黑同时加入研磨分散机中，在常温下研磨搅拌45min后，即得到混合液；
[0041]
s3:将混合液进行减压蒸馏，回收无水乙醇后，最后得到防老剂组合物c。
[0042]
对比例1(不添加白炭黑，其余与实施例1相同)
[0043]
s1:将10g2,2
’‑
亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、15g2-特丁基-6
‑ꢀ
(3-特丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、3.5g2,6-二叔丁基-4(二甲氨基)苯酚在常温下分别溶解在无水乙醇中，分别得到重量分数均为20％的溶液a，溶液b和溶液c。
[0044]
s2:将溶液a、溶液b和溶液c均加入sv型静态混合器中，预混合15min 后，进行减压蒸馏，回收无水乙醇后，过滤烘干得到对比产品1。
[0045]
对比例2(配方比例与实施例1相同，普通混合)
[0046]
将10g2,2
’‑
亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、15g2-特丁基-6-(3
‑ꢀ
特丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、3.5g2,6-二叔丁基-4 (二甲氨基)苯酚以及4g白炭黑同时加入混合搅拌机中混合搅拌10min，即得到对比产品2。
[0047]
s2:将溶液a、溶液b和溶液c均加入sv型静态混合器中，预混合15min 后，进行减压蒸馏，回收无水乙醇后，过滤烘干得到耐黄变的长效防老剂。
[0048]
将实施例1、对比例1-2和防老剂bht(南京米兰化工)根据如表1所示的混炼配方进行混炼硫化，分别得到试样1、试样2、试样3和试样4，并分别制成样片。
[0049]
表1：混炼配方
[0050][0051]
(1)热氧老化试验
[0052]
将上述制得的各试样置于热氧老化箱中，按照gb/t3512-1992在100
ꢀ±
1℃进行热氧老化试验，观察胶样的颜色变化及其随时间变化的程度，并用色差仪按照gb/t1776-1995测试胶样δe随时间变化规律，如图1所示。
[0053]
由于br橡胶分子链中存在双键，因此在室温下受到氧原子的攻击就会发生氧化反应，且在光和热的作用下会加速氧化过程，表明br橡胶的抗老化性能较差。通常当δe大于4.0时,肉眼可见试样表面变黄，随着δe值的继续增加,颜色加深。
[0054]
由图1可知，试样1、2、3、4均在24h后开始发生老化，其中，初期试样1、2和3的老化速率均远小于试样4。当老化60h后：试样4的δe 值已超过4.0，即试样4表面开始变成微黄；试样2和3的老化速率比试样 1逐渐快起来。当老化72h后：试样4的老化速度依然是最快的；试样3的老化程度较试样1和2更大一些，这是由于试样3采用普通混合的方式制备，各组分之间仅仅是宏观混合、且混合均匀度得不到保障，进而橡胶配方中局部较多的烷基取代单酚仍有黄变的趋向；试样2防老剂的各组分采用静态混合器混合，相较于普通混合机，这种混合器可以最大程度上确保各组分达到分子级的均匀混合，2,2
’‑
亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚) 和2-特丁基-6-(3-特丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-4-甲基苯基丙烯酸酯的空间位阻作用使得2,6-二叔丁基-4(二甲氨基)苯酚不易变色。在整个老化周期内，试样1的耐老化效果最佳，因试样1防老剂中还有16.67％白炭黑的存在，因此相当于实施1的防老剂起到了减量的效果。
[0055]
(2)人工气候加速老化试验
[0056]
将试样1和4分别置于氙灯老化试验箱中，按照iso4665/3-1987进行人工气候加速老化试验，试验条件：黑板温度(55
±
3)℃，相对湿度45％-50％，采用色差仪按照gb/t1776-1995测试胶样δe随时间变化规律，测试结果如图2所示。
[0057]
br在紫外光照射下双键上的电子被激发到反键态，因此容易发生顺反异构化和环化反应。由图2可知，试样1和4均在24h后开始发生老化，但从一开始试样4的老化速率就远大于试样1；当老化84h后，试样4的δ e值就已超过4.0，试样表面开始变成黄色；试样1的δe值均在350-360h 时达到4.0，胶样呈微黄色。
[0058]
(3)物理机械性能测试
[0059]
将热氧老化前后各试样制成标准试样片并根据gb/t528-1998在万能材料试验机上测试拉伸强度和断裂伸长率。随后采用邵氏硬度计根据gb/ t531-1999测定邵尔a硬度，其中热氧老化条件为100℃*84h。
[0060]
表2各试样在热氧老化前后的物理机械性能(100℃*84h)
[0061][0062]
从表2中可以看出，在热氧老化条件下，试样1的耐老化效果是最佳的，远好于试样4的。实施例1防老剂的制备引入静态混合器以及与白炭黑的研磨混合，在确保各组分达到分子级混合的基础上，提高了防老剂的作用效率，某种程度上起到减量的效果。
[0063]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。