一种三维氮化硼泡沫负载的有机共价框架储氢材料及其制备方法与流程

本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种三维氮化硼泡沫负载的有机共价框架储氢材料及其制备方法。

背景技术：

1、氢气具有储量丰富、能量密度高、零排放、成本低等优点，是一种很有前景的新能源载体。储氢是氢气利用的关键环节。氢的储存和释放涉及分子吸附、扩散、化学键合以及范德华引力和解离，其可以分子或离子形式吸附在合适的材料表面上。物理吸附氢气可保持氢气的分子特性，目前研究最广泛的材料是多孔材料，如碳材料（富勒烯、纳米管和石墨烯）、沸石、金属有机骨架（mof）、共价有机骨架（cof）、微孔金属配位材料（mmom）和有机过渡金属配合物等。

2、具有开孔和高孔隙率的超轻三维泡沫有利于气体的渗透，具备快速吸附和优异的循环性能。其优异的气体吸附性能和良好的机械性能，作为储氢材料，已引起越来越多的关注。其中，氮化硼（bn）泡沫具有六方晶型结构，热稳定性高，同时具有高孔隙率和大比表面积，这使其成为适用于广泛应用的可靠吸附剂。同时，bn泡沫上的大量官能团（如氨基、羟基等）具有很高的活性，这也有利于用于氢吸附。这些特征都意味着使用泡沫状 bn 吸附剂可以有效捕获和可逆储存氢气。

3、此外，将二维材料如共价有机框架，利用其高表面积、可调节的孔径分布和多功能的优势，复合在三维多孔泡沫中，充分利用该材料规整的孔径和高的比表面积，可为氢气的吸附提供便捷通道，有利于更高密度氢气储存。其中的二维纳米架构在三维泡沫中产生了高内部连接性，这可以使氢气在泡沫内部有效渗透。专利申请202210273075.1公布了一种掺杂mos-2/ce的锆基金属有机骨架复合储氢材料，该材料以具有高比面积和高孔隙率的锆基金属有机骨架材料为基体，通过材料掺杂的铈和二硫化钼的协同催化，不但能够提高复合材料的储氢容量，还能够提升其吸/放氢速率。

4、虽然bn三维多孔泡沫材料在氢气吸附和解吸过程中可以保持其宏观结构完整性，具有很高的比表面积，在环境条件下能够展现出很高的储氢性能，在实际储氢关键部件中显示出很高的应用潜力，但这类泡沫材料也存在制备工艺复杂等不足之处，一定程度限制了这类材料的进一步应用，简化三维泡沫制备工艺亦是亟需解决的问题。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明公开一种三维氮化硼泡沫负载的有机共价框架储氢材料及其制备方法。

2、三维氮化硼泡沫负载的有机共价框架储氢材料不但轻质，且具有丰富的微孔和中孔结构，负载二维有机框架贯穿泡沫薄壁，协同发挥氢气捕捉存储能力。泡沫表现出优异的氢气吸附能力以及优异的机械性能、再生和回收能力。其泡沫制备可通过将原材料与发泡剂一起加热实现简易制造。开发的三维氮化硼泡沫负载有机共价框架的材料在氢气吸附和存储具有实际应用前景，且能大规模制备。

3、本发明提出的一种三维氮化硼泡沫负载的有机共价框架储氢材料的制备方法，具体步骤如下：

4、（1）将胺单体a溶解在溶剂d中，随后逐渐滴加催化剂e的水溶液到d中，顺序滴加醛单体b的二氯甲烷溶液，装高压管高温100~130oc反应，反应时间为12h~240h，超声收集产物，用溶剂丙酮淋洗；溶剂d为二氯甲烷、环氧己烷，催化剂e为三氟甲磺酸、乙酸、草酸、柠檬酸或甲基苯磺酸；

5、（2）通过气体发泡制造三维氮化硼泡沫。将位于氧化铝坩埚中的100~400 mg 氨硼烷和50~100mg硫脲的混合物以每分钟5~10℃的升温速率加热到600~800℃，整个反应由n2气流保护，600~800℃保持2~8h反应完全，冷却至室温后收集三维氮化硼泡沫；

6、（3）将步骤（1）所得产物用粘结剂聚苯乙烯按质量比例浸渍于步骤（2）所得的三维氮化硼泡沫，室温下浸渍12~24h后再在60~80℃下干燥，得到最终产物。。

7、本发明中的胺单体a为三聚氰胺、对苯二胺，所述的醛单体b为对苯二醛、1,3,5-三甲酰基间苯。

8、一种三维氮化硼泡沫负载的有机共价框架储氢材料及其制备，其特征在于：其特征在于以胺单体a和醛单体b为原料通过缩聚反应得到具有周期性重复结构的共价有机框架，原位负载于三维氮化硼泡沫中，负载比例为5wt%～20wt%; 所述的共价有机框架的表面积为700~1000 m2/g，孔径为0.5~1nm；所述的三维氮化硼泡沫的表面积为800~1000 m2/g，孔径为2~10um；该高储氢密度的三维氮化硼泡沫负载的有机共价框架储氢材料展现出高效的氢气吸附能力，并能应用于固态储氢关键部件中。

9、本发明针对储氢材料的高储氢密度特性，巧妙设计了一种三维氮化硼泡沫负载的有机共价框架储氢材料，一种在一步、无模板反应中制备起泡剂辅助气体发泡三维氮化硼泡沫的简单途径。获得的具有超薄气泡壁的多孔氮化硼泡沫具有极高的气体吸附性。三维多孔三维氮化硼泡沫的简便高效合成方法具有作为高性能储氢材料的巨大潜力。

10、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供的制备方法，其原料来源广泛，所用的氮化硼、发泡剂、连接剂及溶剂等均可工业化生产，合成方法简单易行。合成的三维氮化硼泡沫负载的有机共价框架储氢材料可大量氢气，同时简化反应工艺流程，提升可加工性。三维氮化硼泡沫负载的有机共价框架储氢材料能成功可大规模制备且实际应用于固态储氢新能源系统中。

技术特征：

1.一种三维氮化硼泡沫负载的有机共价框架储氢材料，其特征在于以胺单体a和醛单体b为原料通过缩聚反应得到具有周期性重复结构的共价有机框架，原位负载于三维氮化硼泡沫中，负载比例为5wt%～20wt%; 所述的共价有机框架的表面积为700~1000 m2/g，孔径为0.5~1nm；所述的三维氮化硼泡沫的表面积为800~1000 m2/g，孔径为2~10um；所述的胺官能单体a为三聚氰胺、对苯二胺，所述的醛单体b为对苯二醛、1,3,5-三甲酰基间苯。

2.一种三维氮化硼泡沫负载的有机共价框架储氢材料的制备方法，其特征在于包括如下顺序的步骤：

3.将位于氧化铝坩埚中的100~400 mg 氨硼烷和50~100mg硫脲的混合物以每分钟5~10℃的升温速率加热到600~800℃，整个反应由n2气流保护，600~800℃保持2~8h反应完全，冷却至室温后收集三维氮化硼泡沫；

技术总结
本发明公开一种三维氮化硼泡沫负载的有机共价框架储氢材料及其制备方法，通过与氨硼烷和硫脲的原位无模板发泡反应制备了三维多孔氮化硼泡沫，硫脲在合成中用作发泡剂，发泡得到具有薄壁的三维结构氮化硼泡沫。产品呈分级多孔结构，开孔和高孔隙率的超轻三维泡沫有利于气体的渗透，具有优异的吸附特性和循环性能。负载的三聚氰胺对苯二醛共聚的有机共价框架亦皆具高比表面积性，可多孔隙协同吸附储氢，得到最终的高储氢密度的三维氮化硼泡沫负载的有机共价框架储氢材料。本发明制备的三维氮化硼泡沫负载的有机共价框架储氢材料具有快速、高氢气吸附率特性，提升化学稳定性、机械性能及热稳定性，可应用在新能源储氢关键材料中。

技术研发人员：陈照峰,李敏
受保护的技术使用者：苏州宏久航空防热材料科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/4