一种电芬顿改性木质素、其制备方法和生物质合成树脂降滤失剂与流程

本发明属于石油钻井液添加剂，尤其涉及一种电芬顿改性木质素、其制备方法和一种生物质合成树脂降滤失剂。

背景技术：

1、钻井液又称钻孔冲洗液；钻井液体系中，水基钻井液通常是一种以水为分散介质，以粘土(膨润土)、加重剂及各种化学处理剂为分散相的溶胶悬浮体混合体系。随着石油勘探开发不断向深部地层进入，钻井液体系正朝着高温高密度、抗盐等方向发展，加之更高的环保目标，这就要求核心处理剂具备抗高温、抗饱和盐、绿色等特点。

2、其中，降滤失剂是指能降低钻井液滤失量的化学剂，多为水溶性高分子化合物。相比腐殖酸及其衍生物，树脂类降滤失剂的抗盐性更优，但其环保性等方面有待提升。

3、木质素是植物的主要支撑结构之一，每年以500亿吨的速度再生，约占全球有机碳量的30％，是一种重要的可再生资源。作为一种高分子化合物，木质素含有包括甲氧基、酚羟基、羧基等具有较高反应活性的官能团，但应用效率不足。申请公布号为cn 112210574 a的中国专利文献公开了一种酶解木质素，是由木质素原料、水和疣孢漆斑菌、粗毛革孔菌混合进行一次酶解，得到酶解产物；将所述酶解产物和黄孢原毛平革菌混合进行二次酶解，得到所述产品，其进而制备了木质素-酚醛树脂降滤失剂。该文献中的降滤失剂抗温可达180℃，不利于更高温度下钻井液体系的使用。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种电芬顿改性木质素及其制备方法和钻井液用的生物质合成树脂降滤失剂。本发明提供的改性木质素具有较高反应活性，应用其制备的生物质合成树脂降滤失剂，抗温性能好，高温高压滤失量低，可生物降解，适用于各种水基钻井液体系，尤其是高温高密度钻井液体系。

2、本发明提供一种电芬顿改性木质素的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、含亚铁离子和木质素的电解液在通氧气条件下进行电解；所述电解的体系包括铂片、hg/hgo电极和气体扩散电极，并在所述气体扩散电极中通氧气；

4、s2、电解一定时间后，调节电解液为酸性，经固液分离，得到电芬顿改性木质素。

5、在本发明的一些实施例中，所述制备方法的具体操作可包括：

6、(1)将铂片、hg/hgo电极和气体扩散电极置于烧杯中，向烧杯中加入含亚铁离子和木质素的电解液；

7、(2)将上述烧杯置于水浴锅中，恒温磁力搅拌电解液；向气体扩散电极中通入氧气；之后，将铂片、hg/hgo电极和气体扩散电极的外电路与电化学工作站相连，控制电流密度恒定，进行电解；

8、(3)将所述电解的装置断电，停止供气；之后，调节电解液为酸性，将其过滤、洗涤、干燥并粉碎，得到电芬顿改性木质素产品。

9、优选的，所述步骤s1中气体扩散电极由气室、扩散层、支撑层和催化层组成；所述催化层中催化剂为碳纳米管类。进一步优选的，所述催化剂制法为：按重量份计，1份碳纳米管分散于240份2.5mol/l硝酸溶液中超声1h，抽滤，洗涤至中性，干燥后粉碎所得。

10、具体的，所述铂片面积可为12cm2；hg/hgo电极为市售参比电极；气体扩散电极由气室、扩散层、支撑层和催化层组成。气室体积可为40cm3，通过软管与氧气气瓶相连，储存并向扩散层提供氧气；扩散层优选由0.25g炭黑和1g粘结剂ptfe乳液混合，均匀涂覆与支撑层一侧，与气室相连；支撑层可为20cm2的镍网；催化层优选由0.25g催化剂和1g ptfe乳液混合，均匀涂覆与支撑层另一侧。

11、优选的，所述步骤s1中电解液为含有氯化亚铁和木质素的硫酸钠溶液，ph为12～14，其中氯化亚铁的浓度为1～3mmol/l，木质素的浓度为2～4wt.％。此外，所述硫酸钠浓度可为0.1mol/l；所述木质素是以玉米芯、秸秆为原料提取的木质素。

12、优选的，所述步骤s1中电解通过水浴控制温度为20～60℃，通入氧气速率为0.5～0.7l/min；控制电流密度为8～14ma/cm2；电解时间为30～120min。所述电化学工作站为电化学测量系统，在本发明中用来提供恒定的电流。

13、优选的，所述步骤s2中调节电解液ph至3～5。

14、本发明提供一种电芬顿改性木质素，其由上述所述方法制备得到，其酚羟基含量优选在2.5mmol/g以上。

15、本发明提供一种生物质合成树脂降滤失剂，由所述的电芬顿改性木质素、苯酚、甲醛和磺化剂进行磺化、缩聚反应而制得。

16、优选的，所述生物质合成树脂降滤失剂的制备过程中，所述电芬顿改性木质素、苯酚、甲醛和磺化剂的质量比为(25～35)∶(15～25)∶(50～60)∶(30～40)；所述磺化剂为焦亚硫酸钠和无水亚硫酸钠的一种或两种。

17、优选的，所述生物质合成树脂降滤失剂的制备过程是将所述电芬顿改性木质素、苯酚、甲醛混合，搅拌5～10min；加入磺化剂加热至65～75℃，反应20～30min；而后升温至100～105℃，每隔15～25min加一次水，共加水5～7次，继续反应0.5～1h，冷却，出料，喷雾干燥即得。进一步的，所述电芬顿改性木质素、苯酚、甲醛、磺化剂和单次加水的质量比为(25～35)∶(15～25)∶(50～60)∶(30～40)∶(20～25)。

18、本发明提供一种钻井液，其包括权上文所述的生物质合成树脂降滤失剂。

19、电芬顿是一种电化学高级氧化技术，能够控制和原位产生强氧化性的羟基自由基(·oh)，具有环境安全性、通用性和自动化等优势。

20、与现有技术相比，本发明提供了一种电芬顿改性木质素及其制备方法；木质素作为自然界中含量丰富的生物质资源，具有苯环结构，化学性质稳定，但其有效利用率一直不高。本发明通过电芬顿技术产生强氧化性的·oh，对木质素高分子进行降解，有利于降低木质素分子量，释放或产生更多活性基团，特别是提高了酚羟基含量，在合成钻井液用降滤失剂上表现良好。

21、本发明提供的电芬顿法改性木质素用于制备生物质合成树脂降滤失剂，与传统磺化酚醛树脂相比，大幅减少苯酚用量，提高了生物可降解性。本发明提供的生物质合成树脂降滤失剂性能优良，抗温220℃，在基浆中抗盐达30％(饱和)，表观粘度22mpa·s，220℃/16h，高温高压失水＜25ml，可适用于各种水基钻井液，尤其是高温高密度钻井液。本发明提供的生物质合成树脂降滤失剂合成过程简单，条件温和，易实现工业化。

技术特征：

1.一种电芬顿改性木质素的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中气体扩散电极由气室、扩散层、支撑层和催化层组成；所述催化层中催化剂为碳纳米管类。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中电解液为含有氯化亚铁和木质素的硫酸钠溶液，ph为12～14，其中氯化亚铁的浓度为1～3mmol/l，木质素的浓度为2～4wt.％。

4.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中电解通过水浴控制温度为20～60℃，通入氧气速率为0.5～0.7l/min；控制电流密度为8～14ma/cm2；电解时间为30～120min。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中调节电解液ph至3～5。

6.一种电芬顿改性木质素，其特征在于，由权利要求1～5任意一项所述方法制备得到，其酚羟基含量在2.5mmol/g以上。

7.一种生物质合成树脂降滤失剂，由权利要求6所述的电芬顿改性木质素、苯酚、甲醛和磺化剂进行磺化、缩聚反应而制得。

8.根据权利要求7所述的生物质合成树脂降滤失剂，其特征在于，所述生物质合成树脂降滤失剂的制备过程中，所述电芬顿改性木质素、苯酚、甲醛和磺化剂的质量比为(25～35)∶(15～25)∶(50～60)∶(30～40)；

9.根据权利要求8所述的生物质合成树脂降滤失剂，其特征在于，所述生物质合成树脂降滤失剂的制备过程是将所述电芬顿改性木质素、苯酚、甲醛混合，搅拌5～10min；加入磺化剂加热至65～75℃，反应20～30min；而后升温至100～105℃，每隔15～25min加一次水，共加水5～7次，继续反应0.5～1h，冷却，出料，喷雾干燥即得。

10.一种钻井液，其特征在于，包括权利要求7～9任意一项所述的生物质合成树脂降滤失剂。

技术总结
本发明属于石油钻井液添加剂领域，本发明提供了一种电芬顿改性木质素、其制备方法和生物质合成树脂降滤失剂，电芬顿改性木质素的制备方法包括：S1、含亚铁离子和木质素的电解液在通氧气条件下进行电解；所述电解的体系包括铂片、Hg/HgO电极和气体扩散电极，并在所述气体扩散电极中通氧气；S2、电解一定时间后，调节电解液为酸性，经固液分离，得到电芬顿改性木质素。本发明改性木质素用于制备生物质合成树脂降滤失剂，大幅减少苯酚用量，提高了生物可降解性。该生物质合成树脂降滤失剂性能优良，抗温220℃，可适用于各种水基钻井液，尤其是高温高密度钻井液。本发明的生物质合成树脂降滤失剂合成简单，条件温和，易实现工业化。

技术研发人员：单海霞,闫杰杰,周启成,徐建章,王丽,张晓刚
受保护的技术使用者：中石化石油工程技术服务有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/4