一种用于天然气净化的空间位阻胺及其合成方法、应用与流程

本发明涉及天然气净化，具体而言，涉及一种用于天然气净化的空间位阻胺及其合成方法、应用。

背景技术：

1、在国内外的天然气净化技术中，醇胺法是脱硫脱碳工艺中最被广泛使用的方法。但这些净化工艺均存在着一定的局限性，在新天然气标准gb17820-2018的规定下有较大的达标压力。在此背景下，具有高效脱有机硫能力的空间位阻胺被引入到天然气脱硫领域中。

2、空间位阻胺是指在其分子中与氮原子相邻的α碳原子上带有一个或两个取代基团，从而能产生空间位阻效应的新型有机胺类。因其具有良好的脱除h2s和co2的能力而被广泛研究。目前国内外常用的用于天然气或炼厂气脱硫的空间位阻胺有叔丁胺基乙氧基乙醇(tbee)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(amp)、以及2-哌啶乙醇(pe)等。目前空间位阻胺可用于深度脱碳，或者高压及常压下选择性脱除硫化氢等；其中，tbee可用于选择性脱除硫化氢，但其对有机硫的脱除效果不佳，amp和pe可用于脱除co2，不具备选择性，对有机硫脱除的效果也不佳。因此，持续开发新的空间位阻胺并应用于天然气净化领域有着非常重要的价值。

3、有鉴于此，特提出本申请。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明目的在于提供一种用于天然气净化的空间位阻胺及合成方法、应用，所述空间位阻胺对硫化氢和羰基硫具有着良好的脱除效果，同时由于其大位阻基团的位阻效应，能够使得空间位阻胺对co2的吸收率显著降低，与传统空间位阻胺相比具有更好的选择性。

2、本发明通过下述技术方案实现：

3、一种用于天然气净化的空间位阻胺，所述空间位阻胺的结构式如下所示：

4、

5、其中，r1为甲基或者乙基；r2为甲基或者乙基；r3任选为异丙基或者叔丁基。

6、本发明的空间位阻胺，在甲基或乙基、异丙基或叔丁基的结构和电子效应的协同作用下，能够对硫化氢和有机硫进行良好的脱除，而且r3位置的异丙基或叔丁基能够让胺分子具有更强的位阻效应，使得其对二氧化碳具有更好的选择性，与传统空间位阻胺tbee相比有着更高的硫化物脱除能力和二氧化碳保留能力，适用于深度脱除羰基硫并保留净化气中二氧化碳。

7、一种用于天然气净化的空间位阻胺的合成方法，合成路线如下所示：

8、

9、其中，催化剂为tio2负载型四元金属催化剂或者分子筛负载ni-y-la金属催化剂。

10、进一步优选的，所述tio2负载型四元金属催化剂包括pd-mn-al-fe四种金属元素，其中pd元素的摩尔含量为1-5％，mn元素的摩尔含量为15-25％，al元素的摩尔含量为20-40％，fe元素的摩尔含量为40-60％；所述分子筛负载ni-y-la金属催化剂中ni元素的摩尔含量为10-20％，y元素的摩尔含量为10-60％，la元素的摩尔含量为5-10％。

11、进一步优选的，tio2负载型四元金属催化剂中，pd-mn-al-fe四种金属元素的摩尔比为1:20:25:45；分子筛负载ni-y-la金属催化剂中ni-y-la三种金属元素的摩尔比为3:2:1。

12、本发明提供了两种合成所述空间位阻胺的方法，如下：

13、1、利用tio2负载型四元金属催化剂催化所述空间位阻胺分子合成制备

14、合成步骤如下：

15、1)先将tio2负载型四元金属催化剂和底物加入到质子性溶剂中，所述tio2负载型四元金属催化剂与底物的摩尔比为1:100～200，反应1～4小时；

16、2)加入1当量的无机碱，反应温度为60～90℃，回流反应2～8小时；

17、3)将生成的盐及催化剂过滤，收集滤液，滤液在200℃油浴下常压蒸馏约3h，再次过滤，收集滤液减压精馏，得到产物空间位阻胺。

18、进一步优选的，tio2负载型四元金属催化剂与底物的摩尔比为1:120。

19、进一步优选的，步骤1)中反应时间为2h。

20、进一步优选的，步骤2)中反应温度为85℃。

21、进一步优选的，步骤2)中回流反应4h。

22、进一步优选的，质子性溶剂为异丙醇。

23、进一步优选的，无机碱为碳酸氢钠。

24、2、利用分子筛负载ni-y-la金属催化剂催化所述空间位阻胺分子合成制备

25、合成步骤如下：

26、1)先将分子筛负载ni-y-la金属催化剂和底物加入到质子性溶剂中，所述的催化剂与底物的摩尔比为1:50～200，反应4～12小时；

27、2)加入1当量的无机碱，反应温度为60～90℃，回流反应2～8小时；

28、3)将生成的盐及催化剂过滤，收集滤液，滤液在200℃油浴下常压蒸馏约3h，再次过滤，收集滤液减压精馏，得到空间位阻胺。

29、进一步优选的，分子筛负载ni-y-la金属催化剂与底物的摩尔比为1:150。

30、进一步优选的，步骤1)中反应时间为5h。

31、进一步优选的，步骤2)中反应温度为85℃。

32、进一步优选的，步骤2)中回流反应5h。

33、进一步优选的，质子性溶剂为异丙醇。

34、进一步优选的，无机碱为碳酸氢钠。

35、本发明空间位阻胺的合成方法采用上述两种负载型催化剂，与传统的合成方法相比，该催化合成方法反应条件温和、催化剂载量低、催化效率高。

36、本发明进一步提供一种空间位阻胺在天然气脱硫中的应用。

37、本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

38、1、本发明实施例提供的一种用于天然气净化的空间位阻胺，在甲基或乙基、异丙基或叔丁基的结构和电子效应的协同作用下，能够同时对硫化氢和有机硫进行良好的脱除，相比传统空间位阻胺tbee，脱硫效果更好，能够提高有机硫的脱除效果；

39、2、本发明实施例提供的一种用于天然气净化的空间位阻胺，r3位置异丙基或叔丁基的存在能够让胺分子具有更强的位阻效应，能够对二氧化碳具有更好的选择性，相比传统空间位阻胺tbee，有着更高的硫化物脱除能力和二氧化碳保留能力，是一种适用于深度脱除羰基硫并保留净化气中二氧化碳的高效率空间位阻胺；

40、3、本发明实施例提供的一种用于天然气净化的空间位阻胺合成方法，采用tio2负载型四元金属催化剂或者分子筛负载ni-y-la金属催化剂进行催化合成反应，与传统的合成方法相比，该催化合成方法反应条件温和、催化剂载量低、催化效率高。

41、4、本发明实施例提供的一种空间位阻胺在天然气脱硫中的应用，能够深度高效的脱除天然气中的羰基硫和硫化氢，同时能够保留净化气中的二氧化碳。

技术特征：

1.一种用于天然气净化的空间位阻胺，其特征在于，所述空间位阻胺的结构式如下所示：

2.一种用于天然气净化的空间位阻胺的合成方法，其特征在于，合成路线如下所示：

3.根据权利要求2所述的一种用于天然气净化的空间位阻胺的合成方法，其特征在于，所述tio2负载型四元金属催化剂包括pd-mn-al-fe四种金属元素，其中pd元素的摩尔含量为1-5％，mn元素的摩尔含量为15-25％，al元素的摩尔含量为20-40％，fe元素的摩尔含量为40-60％；所述分子筛负载ni-y-la金属催化剂中ni元素的摩尔含量为10-20％，y元素的摩尔含量为10-60％，la元素的摩尔含量为5-10％。

4.根据权利要求2所述的一种用于天然气净化的空间位阻胺的合成方法，其特征在于，tio2负载型四元金属催化剂中，pd-mn-al-fe四种金属元素的摩尔比为1:20:25:45；分子筛负载ni-y-la金属催化剂中ni-y-la三种金属元素的摩尔比为3:2:1。

5.根据权利要求2所述的一种用于天然气净化的空间位阻胺的合成方法，其特征在于，合成方法具体步骤如下：1)先将催化剂和底物加入到质子性溶剂中进行反应；2)加入无机碱，加热进行回流反应；3)将生成的盐及催化剂过滤，收集滤液，滤液经过蒸馏、精馏，得到空间位阻胺。

6.根据权利要求3所述的一种用于天然气净化的空间位阻胺的合成方法，其特征在于，tio2负载型四元金属催化剂与底物的摩尔比为1:100～200；分子筛负载ni-y-la金属催化剂与底物的摩尔比为1:50～200。

7.根据权利要求3所述的一种用于天然气净化的空间位阻胺的合成方法，其特征在于，tio2负载型四元金属催化剂与底物的摩尔比为1:120；分子筛负载ni-y-la金属催化剂与底物的摩尔比为1:150。

8.根据权利要求3所述的一种用于天然气净化的空间位阻胺的合成方法，其特征在于，质子性溶剂采用异丙醇。

9.根据权利要求3所述的一种用于天然气净化的空间位阻胺的合成方法，其特征在于，无机碱采用碳酸氢钠。

10.一种权利要求1所述空间位阻胺或权利要求2-9任一所述合成方法制得的空间位阻胺在天然气脱硫中的应用。

技术总结
本发明公开了一种用于天然气净化的空间位阻胺及合成方法、应用，所述空间位阻胺的结构式如下所示：其中，R1为甲基或者乙基；R2为甲基或者乙基；R3任选为异丙基或者叔丁基；合成路线如下所示：其中，催化剂为TiO2负载型四元金属催化剂或者分子筛负载Ni‑Y‑La金属催化剂。本发明的空间位阻胺，在甲基或乙基、异丙基或叔丁基的结构和电子效应的协同作用下，能够对硫化氢和有机硫进行良好的脱除，而且R3位置的异丙基或叔丁基能够让胺分子具有更强的位阻效应，使得其对二氧化碳具有更好的选择性，与传统空间位阻胺TBEE相比有着更高的硫化物脱除能力和二氧化碳保留能力，适用于深度脱除羰基硫并保留净化气中二氧化碳。

技术研发人员：薛靖文,杨超越,何金龙,常宏岗,彭子成
受保护的技术使用者：中国石油天然气股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/4