复合材料及其制备方法与应用、3D打印方法与流程

复合材料及其制备方法与应用、3d打印方法
技术领域
1.本发明属于复合材料领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法与应用、3d打印方法。


背景技术：

2.3d打印技术又被称作为增材制造技术，是快速成型技术的一种，它以数字模型文件为基础，运用粉末金属或塑料等可粘结的材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。目前3d打印已广泛应用于航空航天、汽车工业、医疗用品、电子电器、艺术设计、日常用品等领域。
3.在3d打印系统中，三维部件的生产由构造材料与支撑材料相互配合制作完成，其中，支撑材料在打印过程中起到支撑构造材料的作用，例如，在打印具有悬空形状的三维部件时，为了防止悬空部分的构造材料倒塌或变形，需要在悬空部分构造材料下方打印支撑材料，以最大限度地避免构造材料因自身负荷能力的不足带来的翘曲、变形甚至于倒塌等问题，在完成打印之后，需要在不损害构造材料的条件下，去除支撑材料以提供完整的三维部件。
4.传统的支撑材料有可剥离型支撑材料和水溶性支撑材料，可剥离型支撑材料的主要组分为聚合物，虽然可通过物理剥离的方式从模型上去除，但存在难去除的问题，容易对模型表观性能和模型细节造成破坏；水溶性支撑材料可以利用材料的水溶性去除，能最大程度地保护成型零件的微小特征，但针入度偏大，在实际打印成型过程中还是偶尔出现倒塌的现象。因此，现有技术仍有待发展。


技术实现要素：

5.基于此，本发明提供了一种复合材料及其制备方法与应用、3d打印方法，该复合材料的针入度适中、体积收缩率小、能在水中快速溶解，作为3d打印的支撑材料时，在避免倒塌的同时又能避免因硬度过高而变脆，提高成型零件的成品率，且易溶于水，容易去除。
6.本发明的技术方案如下。
7.本发明的一个方面，提供一种复合材料，按照质量份数计，所述复合材料的组分包括：75份～90份烷基二醇、10份～20份增粘剂、1份～8份增硬剂、0.1份～1份表面活性剂及0.1份～0.5份稳定剂；
8.其中，所述烷基二醇在常压下的熔点为40℃～55℃，且能溶于水；所述增硬剂和所述增粘剂均具有水溶性。
9.在其中一些实施例中，所述烷基二醇的质量份数为77份～88份，所述增硬剂的质量份数为2份～5份，所述增粘剂的质量份数为10份～15份，所述表面活性剂的质量份数为0.5份～1份。
10.在其中一些实施例中，所述增硬剂包括聚丙烯酸钠和聚甲基丙烯酸中的至少一种。
11.在其中一些实施例中，所述烷基二醇满足(a)～(b)中至少一条件：
12.(a)所述烷基二醇在常压下的熔点为40℃～47℃；
13.(b)所述烷基二醇含有6～9个碳原子。
14.在其中一些实施例中，所述烷基二醇包括1.6-己二醇及1,9-壬二醇中的至少一种。
15.在其中一些实施例中，所述增粘剂包括聚氧乙烯醚和脲醛树脂中的至少一种。
16.在其中一些实施例中，所述表面活性剂包括司盘80、司盘60、司盘40和司盘20中的至少一种；和/或
17.所述稳定剂包括丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、叔丁基对苯二酚、n-异丙基n-苯基苯二胺和2,6-二叔丁基对甲酚中的至少一种。
18.本发明的另一方面，提供如上所述的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
19.将所述烷基二醇加热熔融，然后与所述增粘剂、所述增硬剂、所述表面活性剂及所述稳定剂混合，冷却，得到所述复合材料。
20.本发明的又一方面，提供如上所述的复合材料作为3d打印支撑材料的应用。
21.本发明的又一方面，提供一种3d打印方法，包括如下步骤：
22.采用支撑材料辅助构造材料进行3d打印，制备3d打印产品；
23.其中，所述支撑材料包括如上所述的复合材料
24.上述复合材料的组分包括特定配比的烷基二醇、增粘剂、增硬剂、表面活性剂及稳定剂，并以特定种类的烷基二醇为基础成分，配合特定种类的增硬剂，获得的复合材料的熔点低，可溶于水，作为3d打印的支撑材料时，容易去除，不会损坏构造材料；且各组分通过特定配比协同作用，能降低复合材料的收缩率，且具有合适的硬度，作为3d打印的支撑材料时，在避免倒塌的同时又能避免因硬度过高而变脆，较低的收缩率能提高构造材料成型的精密度，并具有优异的粘接性，从而提高成型零件的成品率。
具体实施方式
25.为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
26.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
27.综上背景技术所述，传统的3d打印支撑材料难以实现在快速去除的同时，保持良好的支撑作用。
28.例如，一技术以石蜡、粘度调节剂、稳定剂、韧性聚合物、塑化剂、高硬度聚合物、低收缩树脂、填充材料、染料和相转移剂为原料开发的蜡型支撑材料，虽然一定程度降低了针入度、提高了支撑材料的韧性，但加入的韧性聚合物和高硬度聚合物均是高分子材料，不溶于水，也难以溶于低级醇溶液，给后期支撑材料清洗去除带来极大困难；另一技术以聚乙烯醇、增塑剂、稳定剂、热稳定剂、流动改性剂和熔体粘结增强剂制备一种水溶性支撑材料，能
有效改善粘结不佳的问题，常温水浸泡即可以溶解去除，但只能应用在fdm型3d打印机，如应用在mjp型3d打印机，容易出现堵头问题，而且此支撑材料熔点较高，对构造材料会造成一定破坏。
29.还有一些技术以聚乙二醇类蜡、水溶性增粘剂、成核剂和抗氧剂制备的一种水溶性3d打印支撑蜡，具有水溶速度快、打印精度高的特点，但针入度偏大，在实际打印成型过程中会出现倒塌的现象。
30.本技术的技术人员基于在长期的实际生产及研究过程中探究总结出的规律：支撑材料在25℃的针入度达到0.5～1.0(1/10mm)，体积收缩率小于1.5％，打印出的制品成品率高，若针入度过低，支撑材料偏脆，打印过程容易裂开，若针入度过高，支撑材料松软，起不到支撑成型材料的作用，打印过程会出现倒塌；而若收缩率过高，打印出来的物件容易失真，精密细小结构无法体现。
31.基于此，本技术的技术人员在通过大量的创造性实验后，获得本技术中针入度适中、体积收缩率小、能在水中快速溶解的复合材料，作为3d打印的支撑材料时，在避免倒塌的同时又能避免因硬度过高而变脆，提高成型零件的成品率，且易溶于水，容易去除。
32.本发明的一实施方式提供了一种复合材料，按照质量份数计，复合材料的组分包括：75份～90份烷基二醇、10份～20份增粘剂、1份～8份增硬剂、0.1份～1份表面活性剂及0.1份～0.5份稳定剂；
33.其中，烷基二醇在常压下的熔点为40℃～55℃，且能溶于水；增硬剂和增粘剂均具有水溶性。
34.在打印的过程中，支撑材料是打印附着在构造材料上的，支撑材料需要加热至熔点，因传统的构造材料的熔点在60℃～75℃，若支撑材料的熔点过高，则容易引起构造材料的二次熔化，损伤构造材料，冷却降温的时间较长，若熔点过低，则复合材料是液体，无法作为支撑材料；同时若因打印前后温差导致的收缩率过大，则会影响构造材料成型的精密度。
35.由此，上述复合材料的组分包括特定配比的烷基二醇、增粘剂、增硬剂、表面活性剂及稳定剂，并以特定种类的烷基二醇为基础成分，配合特定种类的增硬剂，获得的复合材料的熔点低，可溶于水，作为3d打印的支撑材料时，容易去除，不会损坏构造材料；且各组分通过特定配比协同作用，能降低复合材料的收缩率，且具有合适的硬度，作为3d打印的支撑材料时，在避免倒塌的同时又能避免因硬度过高而变脆，较低的收缩率能提高构造材料成型的精密度，并具有优异的粘接性，从而提高成型零件的成品率。
36.上述水溶性是指在常压下的水溶性，进一步的，是指在≥0℃、常压下能溶于水。
37.需要说明的是，当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。
38.例如“75份～90份”即包括但不限于：75份、75.5份、75.7份、75.8份、75.9份、76份、76.5份、77份、77.5份、78份、78.5份、78.7份、78.8份、78.9份、79份、79.5份、80份、80.5份、81份、81.5份、82份、82.5份、83份、83.5份、84份、84.5份、85份、85.5份、86份、86.5份、87份、87.5份、88份、88.5份、89份、89.5份、90份。
[0039]“10份～20份”即包括但不限于：10份、10.5份、11份、11.5份、12份、12.5份、12.7份、12.8份、12.9份、13份、13.5份、14份、14.5份、15份、15.5份、16份、16.5份、17份、17.5份、18份、18.5份、19份、19.2份、19.4份、19.6份、19.8份、20份。
[0040]“1份～8份”即包括但不限于：1份、1.2份、1.5份、2份、2.5份、3份、份、3.2份、3.4份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份。
[0041]“0.1份～1份”即包括但不限于：0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份。
[0042]“0.1份～0.5份”即包括但不限于：0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份。
[0043]“40℃～55℃”即包括但不限于：40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃。
[0044]
可理解，常压是指一个标准大气压。
[0045]
在其中一些实施例中，上述增硬剂的质量份数为2份～8份。
[0046]
在其中一些实施例中，上述增硬剂的质量份数为2份～5份。
[0047]
在其中一些实施例中，上述烷基二醇的质量份数为77份～88份。
[0048]
在其中一些实施例中，上述增粘剂的质量份数为10份～15份。
[0049]
通过调控各组分的配比，进一步提高复合材料的水溶性，调整其针入度和收缩率，
[0050]
在其中一些实施例中，上述表面活性剂的质量份数为0.5份～1份。
[0051]
在其中一些实施例中，上述增硬剂包括聚丙烯酸钠和聚甲基丙烯酸中的至少一种。
[0052]
上述增硬剂的水溶性优异，能进一步改善复合材料的水溶性。
[0053]
在其中一些实施例中，上述烷基二醇在常压下的熔点为40℃～47℃。
[0054]
在其中一些实施例中，烷基二醇含有6～9个碳原子。
[0055]
在其中一些实施例中，烷基二醇包括1.6-己二醇及1,9-壬二醇中的至少一种。
[0056]
在其中一些实施例中，增粘剂包括聚氧乙烯醚和脲醛树脂中的至少一种。
[0057]
增粘剂使得各个组分粘结一起，而且打印过程中，以提供层与层之间的粘结性，同时具有一定的塑性和柔韧性，避免复合材料在应用于3d打印时出现脆裂的问题。
[0058]
在其中一些实施例中，上述表面活性剂包括司盘80、司盘60、司盘40和司盘20中的至少一种。
[0059]
表面活性剂可以提高各个组分之间的相容性。
[0060]
在其中一些实施例中，上述稳定剂包括丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、叔丁基对苯二酚、n-异丙基n-苯基苯二胺和2,6-二叔丁基对甲酚中的至少一种。
[0061]
稳定剂赋予复合材料优异的抗氧化性能。
[0062]
本发明一实施方式提供如上所述的复合材料的制备方法，包括如下步骤s10。
[0063]
步骤s10、将烷基二醇加热熔融，然后与增粘剂、增硬剂、表面活性剂及稳定剂混合，冷却，得到所述复合材料。
[0064]
在其中一些实施例中，上述加热熔融的步骤的温度为100℃～110℃。
[0065]
在其中一些实施例中，上述混合的步骤中，控制温度为100℃～110℃；进一步地，上述混合在搅拌的作用下进行，搅拌速度为500r/min～800r/min，搅拌时间为1h～2h。
[0066]
在其中一些实施例中，在混合的步骤之后、且在冷却的步骤之前，还包括将混合得到的混合液进行过滤的步骤。
[0067]
通过过滤可筛除不熔的杂质，进一步地，过滤的步骤采用带1μm滤芯的过滤装置进行。
[0068]
本发明一实施方式还提供上述复合材料作为3d打印支撑材料的应用
[0069]
上述复合材料作为3d打印支撑材料时，能快速溶于水，容易去除，不会损坏构造材料，且在避免倒塌的同时又能避免因硬度过高而变脆，较低的收缩率能提高构造材料成型的精密度，并具有优异的粘接性，从而提高成型零件的成品率。
[0070]
本发明一实施方式，还提供一种3d打印方法，包括如下步骤s20。
[0071]
步骤s20、采用支撑材料辅助构造材料进行3d打印，制备3d打印产品。
[0072]
其中，支撑材料包括如上所述的复合材料。
[0073]
该3d打印方法较能提高构造材料成型的精密度，从而提高成型零件的成品率，打印完毕后，支撑材料可通过快速溶于水去除，且不损制品的构造。
[0074]
在一具体示例中，上述3d打印采用美国3d systems蜡型打印机projet mjp2500w，构造材料采用visijet m2 cast。
[0075]
下面将结合具体的实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围，在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
[0076]
具体实施例
[0077]
实施例1
[0078]
(1)将1,6-己二醇(78.9份)加入到反应釜中，调节温度在100℃，使之均匀熔化得到基础液a。
[0079]
(2)将聚氧乙烯醚(15份)、聚甲基丙烯酸(5份)、司盘80(0.5份)、司盘20(0.5份)和丁基羟基茴香醚(0.1份)加入到基础液a中，控制温度在100℃，以500r/min的搅拌速度搅拌2h得到溶液b。
[0080]
(3)将溶液b趁热通过1μm滤芯的抽滤瓶过滤，滤液装瓶冷却，得到3d打印支撑材料。
[0081]
实施例2
[0082]
(1)将1,6-己二醇(87.3份)加入到反应釜中，调节温度在100℃，使其均匀熔化得到基础液a。
[0083]
(2)将脲醛树脂(10份)、聚甲基丙烯酸钠(2份)、司盘60(0.5份)和2,6-二叔丁基对甲酚(0.2份)加入到基础液a中，控制温度110℃，以800r/min的搅拌速度搅拌1h得到溶液b。
[0084]
(3)将溶液b趁热通过1μm滤芯的抽滤瓶过滤，滤液装瓶冷却，得到3d打印支撑材料。
[0085]
实施例3
[0086]
(1)将1,6-己二醇(75.8份)加入到反应釜中，调节温度在110℃，使其均匀熔化得到基础液a。
[0087]
(2)将聚氧乙烯醚(12.4份)、脲醛树脂(3.2份)、聚甲基丙烯酸(8份)、司盘40(0.1份)、二丁基羟基甲苯(0.2份)和n-异丙基n-苯基苯二胺(0.3份)到基础液a中，控制温度110℃，以700r/min的搅拌速度搅拌1.5h得到溶液b。
[0088]
(3)将溶液b趁热通过1μm滤芯的抽滤瓶过滤，滤液装瓶冷却，得到3d打印支撑材料。
[0089]
实施例4
[0090]
(1)将1,6-己二醇(75.9份)加入到反应釜中，调节温度在110℃，使其均匀熔化得到基础液a。
[0091]
(2)将聚氧乙烯醚(19.8份)、聚丙烯酸钠(1.2份)、聚甲基丙烯酸(2.5份)、司盘20(0.3份)和叔丁基对苯二酚(0.3份)加入到基础液a中，控制温度110℃，以650r/min的搅拌速度搅拌1h得到溶液b。
[0092]
(3)将溶液b趁热通过1μm滤芯的抽滤瓶过滤，滤液装瓶冷却，得到3d打印支撑材料。
[0093]
实施例5
[0094]
(1)将1,9-壬二醇(78.9份)加入到反应釜中，调节温度在100℃，使之均匀熔化得到基础液a。
[0095]
(2)将聚氧乙烯醚(15份)、聚甲基丙烯酸(5份)、司盘80(0.5份)、司盘20(0.5份)和丁基羟基茴香醚(0.1份)加入到基础液a中，控制温度在100℃，以500r/min的搅拌速度搅拌2h得到溶液b。
[0096]
(3)将溶液b趁热通过1μm滤芯的抽滤瓶过滤，滤液装瓶冷却，得到3d打印支撑材料。
[0097]
对比例1
[0098]
(1)将52#全精炼石蜡(78.9份)加入到反应釜中，调节温度在100℃，使之均匀熔化得到基础液a。
[0099]
(2)将聚氧乙烯醚(15份)、聚甲基丙烯酸(5份)、司盘80(0.5份)、司盘20(0.5份)和丁基羟基茴香醚(0.1份)加入到基础液a中，控制温度在100℃，以500r/min的搅拌速度搅拌2h得到溶液b。
[0100]
(3)将溶液b趁热通过1μm滤芯的抽滤瓶过滤，滤液装瓶冷却，得到3d打印支撑材料。
[0101]
对比例2
[0102]
(1)将1,6-己二醇(93.9份)加入到反应釜中，调节温度在100℃，使之均匀熔化得到基础液a。
[0103]
(2)将甲基丙烯酸(5份)、司盘80(0.5份)、司盘20(0.5份)和丁基羟基茴香醚(0.1份)加入到基础液a中，控制温度在100℃，以500r/min的搅拌速度搅拌2h得到溶液b。
[0104]
(3)将溶液b趁热通过1μm滤芯的抽滤瓶过滤，滤液装瓶冷却，得到3d打印支撑材料。
[0105]
对比例3
[0106]
(1)将1,6-己二醇(78.9份)加入到反应釜中，调节温度在100℃，使之均匀熔化得到基础液a。
[0107]
(2)将松香树脂(15份)、聚甲基丙烯酸(5份)、司盘80(0.5份)、司盘20(0.5份)和丁基羟基茴香醚(0.1份)加入到基础液a中，控制温度在100℃，以500r/min的搅拌速度搅拌2h得到溶液b。
[0108]
(3)将溶液b趁热通过1μm滤芯的抽滤瓶过滤，滤液装瓶冷却，得到3d打印支撑材料。
[0109]
对比例4
[0110]
(1)将1,6-己二醇(83.9份)加入到反应釜中，调节温度在100℃，使之均匀熔化得到基础液a。
[0111]
(2)将聚氧乙烯醚(15份)、司盘80(0.5份)、司盘20(0.5份)和丁基羟基茴香醚(0.1份)加入到基础液a中，控制温度在100℃，以500r/min的搅拌速度搅拌2h得到溶液b。
[0112]
(3)将溶液b趁热通过1μm滤芯的抽滤瓶过滤，滤液装瓶冷却，得到3d打印支撑材料。
[0113]
对比例5
[0114]
(1)将1,6-己二醇(70份)加入到反应釜中，调节温度在100℃，使之均匀熔化得到基础液a。
[0115]
(2)将聚氧乙烯醚(20份)、聚甲基丙烯酸(8.9份)、司盘80(0.5份)、司盘20(0.5份)和丁基羟基茴香醚(0.1份)加入到基础液a中，控制温度在100℃，以500r/min的搅拌速度搅拌2h得到溶液b。
[0116]
(3)将溶液b趁热通过1μm滤芯的抽滤瓶过滤，滤液装瓶冷却，得到3d打印支撑材料。
[0117]
对比例6
[0118]
(1)将1,6-己二醇(95份)加入到反应釜中，调节温度在100℃，使之均匀熔化得到基础液a。
[0119]
(2)将聚氧乙烯醚(15份)、聚甲基丙烯酸(5份)、司盘80(0.5份)、司盘20(0.5份)和丁基羟基茴香醚(0.1份)加入到基础液a中，控制温度在100℃，以500r/min的搅拌速度搅拌2h得到溶液b。
[0120]
(3)将溶液b趁热通过1μm滤芯的抽滤瓶过滤，滤液装瓶冷却，得到3d打印支撑材料。
[0121]
对比例7
[0122]
(1)将1,14-十四烷二醇(78.9份)加入到反应釜中，调节温度在100℃，使之均匀熔化得到基础液a。
[0123]
(2)将聚氧乙烯醚(15份)、聚甲基丙烯酸(5份)、司盘80(0.5份)、司盘20(0.5份)和丁基羟基茴香醚(0.1份)加入到基础液a中，控制温度在100℃，以500r/min的搅拌速度搅拌2h得到溶液b。
[0124]
(3)将溶液b趁热通过1μm滤芯的抽滤瓶过滤，滤液装瓶冷却，得到3d打印支撑材料。
[0125]
性能测试
[0126]
1、对各实施例及对比例制得的3d打印支撑材料的针入度进行测试，具体参照标准gb/t 4985-2010石油蜡针入度测定法进行。
[0127]
2、对各实施例及对比例制得的3d打印支撑材料的体积收缩率进行测试，具体参照标准sh/t 0588-1994石油蜡体积收缩率测定法进行。
[0128]
3、对各实施例及对比例制得的3d打印支撑材料的打印性能进行测试：
[0129]
采用同等质量的各实施例及对比例制得的3d打印支撑材料，应用于美国3d systems打印机projet mjp 2500w中，以3d systems产品visijet m2 cast为构造材料进行
相同造型的打印工件，观察打印过程中构造材料的情况，打印完毕后，将工件置入25℃水中进行溶解以去除支撑材料，观察支撑材料溶解情况，并记录完全溶解的所需的时间。
[0130]
具体测试结果请见表1。
[0131]
表1
[0132][0133]
由表1可知，本技术的复合材料作为3d打印支撑材料时，能快速溶于水，容易去除，不会损坏构造材料，且在避免倒塌的同时又能避免因硬度过高而变脆，较低的收缩率能提高构造材料成型的精密度，从而提高成型零件的成品率。对比例1将1，6-己二醇换成52#全精炼石蜡，52#全精炼石蜡不能溶于水，影响后续支撑材料处理，而且，52#全精炼石蜡针入度较高，导致支撑材料的针入度较高，材料偏软，起不到支撑成型材料的作用，打印时容易出现倒塌；对比例2将中不添加聚氧乙烯醚，得到的支撑材料在打印过程中则会出现层与层之间粘结差的问题，出现分层和裂痕；对比例3将中将聚氧乙烯醚换成松香树脂，松香树脂不溶于水，影响后续支撑材料处理；对比例4将不添加聚甲基丙烯酸，材料针入度变大，硬度变小，打印过程会出现倒塌现象，对比例5～6中各组分配比超出本技术的范围，会出现分层、裂痕或倒塌现象；而对比例7中将1,6-己二醇换成十四烷二醇，无法溶解于水中。
[0134]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0135]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。