存储稳定的甲基甘氨酸-N,N-二乙腈组合物、制备方法及其用途与流程

本发明涉及有机化工领域，具体涉及一种良好稳定存储的甲基甘氨酸-n,n-二乙腈混合物，更具体涉及一种利用氢氰酸、甲醛、α-丙氨酸制备混合物的方法，及其作为制备甲基甘氨酸-n,n-二乙酸及甲基甘氨酸-n,n-二乙酸三钠或三钾盐的用途。

背景技术：

1、甲基甘氨酸-n,n-二乙酸，简称mgda，属于小分子绿色螯合剂，无毒，可生物降解性能符合oecd标准。mgda能够和常见金属离子构成1：1型配体化合物，适用ph比较广泛(2～13.5)，兼具螯合能力强和高效率的特性，还具有优越的毒理学安全性以及生物易降解性，是氨基多羧酸类络合剂的最优选择，近几年引起了洗涤行业的重点关注，工业化商品多为mgda或mgda·3na的溶液或固体产品。

2、现有工业化技术中，制备mgda通过氢氰酸合成路线，需经过制备甲基甘氨酸-n,n-二乙腈等腈类中间体混合物，为了获得高收率和高纯度的mgda，作为中间体的甲基甘氨腈二乙腈(mgdn)，甲基甘氨酸-n,n-二乙腈(adan)等常常需要作为中间体分离，通过结晶等工艺提纯，或者作为中间体原料直接使用，不能长时间存储，一般稳定存放时间仅有数小时，至多几天，未分离的不稳定中间体原料存在副产物较多，且影响后续mgda合成收率。

3、wo9429421a首次公开丙氨酸、氢氰酸、甲醛为原料的strecker反应路线，通过α-丙氨酸制备mgda螯合剂。

4、us5817864b采用丙氨酸、30％甲醛和33％氰化钠在ph值为10～12的碱性介质中反应，中间体不经过分离，水解脱氨直接获得mgda·3na。这类合成路线的副产物含量较多，mgda·3na的选择性较低，产品不容易提纯，次氮基三乙酸(nta)等杂质残留量较高。

5、us5849950b公开了采用丙氨酸、丙氨腈为原料，在强酸性介质中与甲醛和精制氢氰酸反应制备，该法可获得较高纯度的甲基甘氨酸二乙酸三钠盐产品，但对原料纯度要求较高，尤其是原料氢氰酸需达到99％，控制杂质nta·3na含量＜0.3％，对于中间体的分离纯度要求很高，通过结晶分离出中间体mgdn，20℃将mgdn引入氢氧化钠溶液水解制备mgda·3na。

6、cn101171232b公开从含水粗混合物中分离甲基氨基乙腈－n，n－二乙腈的方法，为了实现高收率的mgda，理想的状态是分离作为中间产物的mgdn。

7、cn101171226b制备副产物含量低的甲基甘氨酸－n，n－二乙酸三(碱金属)盐的方法，采用分离后纯甲基甘氨腈二乙腈mgdn进行碱性分阶段水解来制备甲基甘氨酸二乙酸三钠盐的方法，高纯度mgdn最佳工况下水解，控制nta的含量＜0.1％。

8、cn 102993034b通过羟基乙腈与氨制备亚氨基二乙腈溶液，在与粗氢氰酸气体，乙醛溶液反应制备甲基甘氨腈二乙腈晶体，同样需要强酸调节至强酸性环境反应，同时需要结晶分离中间体腈类。

9、cn107108476a丙氨酸n-乙酸前体的晶体、其制备方法及其应用，公开多种原料和工艺制备的腈类中间体分离，以及不同中间体的性质和溶解度的差异。

10、cn103476741b和us8802894b制备甲基甘氨酸-n,n-二乙酸三碱金属盐水溶液的方法，优化后工艺，在ph值为9～12的碱性介质中反应制备丙氨酸二乙腈，中间体不能存放直接应用于mgda·3na制备，收率和杂质控制水平提高，但是原料均需高纯度，且无涉及中间体的稳定储存的影响。

11、从上述技术来看，mgda及其碱金属盐制备工艺，通过丙氨腈或丙氨酸与氰化物和甲醛strecker反应，水解获得产物，或者通过亚氨基二乙腈或亚氨基二乙酸与氰化物和乙醛strecker反应，水解获得产物，制备过程腈类中间体mgdn，adan多需要经过结晶或控制参数直接水解，才能有效控制副产物和提高收率。

12、从上述现有技术和技术发展看来，制备mgda的过程不可避免存在副产物残留的问题和中间体不稳定或者需要分离提纯的缺陷，上述方法中主要的缺陷是中间体甲基甘氨酸-n,n-二乙腈混合物仅仅能够在较短时间，数小时到数天的时间内稳定存在，并且温度的升高和时间的延长，不期望的分解或聚合副反应会造成后续产品质量的下降，或者生产方法仅仅提供了能够短时间稳定存在的中间体，部分方法通过结晶分离等方式，会导致含氰废水或母液的存在，一方面降低收率，另一方面增加潜在的环保成本。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种良好稳定存储的甲基甘氨酸-n,n-二乙腈组合物，所述组合物为在相对长的时间内，至少超过1个月的稳定性存储的腈类混合物，其具有较低的氢氰酸消耗和甲醛消耗，同时具备较低的色号和副产物羟基乙腈的控制，有利于合成mgda产品副产物控制。

2、本发明的另一目的在于提供一种利用氢氰酸、甲醛、α-丙氨酸制备所述组合物的方法。

3、本发明的再一目的在于提供所述组合物作为制备甲基甘氨酸-n,n-二乙酸及甲基甘氨酸-n,n-二乙酸三钠或三钾盐的用途。

4、为实现以上发明目的，本发明采用如下的技术方案：

5、一种存储稳定的甲基甘氨酸-n,n-二乙腈组合物，以重量百分比计，含有5.0～40.0％甲基甘氨酸-n,n-二乙腈、0.1～5.0％钠或钾离子、0.1～1.5％甲醇或乙醇、0.05～0.5％氢氰酸、0.05～0.5％羟基乙腈，其余为水；并且所述组合物在20℃测试条件下具有2.0～4.5的ph值，和10～350的hazen色号。

6、在一个优选的实施方案中，所述存储稳定的甲基甘氨酸-n,n-二乙腈组合物，以重量百分比计，含有8.0～35.0％甲基甘氨酸-n,n-二乙腈、0.1～3.5％钠或钾离子、0.1～0.9％甲醇或乙醇、0.1～0.3％氢氰酸、0.1～0.3％羟基乙腈，其余为水；并且所述组合物在20℃测试条件下具有3.0～4.2的ph，和20～280的hazen色号。

7、另一方面，前述的存储稳定的甲基甘氨酸-n,n-二乙腈组合物的制备方法，包括以下步骤：

8、a)α-丙氨酸和α-丙氨酸碱金属盐混合溶液中加入甲醛溶液，制备预混合反应液；

9、b)在酸性催化剂或无催化剂存在情况下，使预混合反应液与氢氰酸反应制备甲基甘氨酸-n,n-二乙腈，在反应期间或反应后，通过加入氢氰酸控制氢氰酸含量为0.05～0.5重量％，优选为0.1～0.3重量％，通过加入氢氰酸控制羟基乙腈含量为0.05～0.5重量％，优选为0.1～0.3重量％；

10、c)在反应期间或反应后，任选通过加酸或碱调节ph为2.0～4.5，优选为3.0～4.2。

11、在一个具体的实施方案中，所述α-丙氨酸：氢氰酸：甲醛：氢氧化钠(氢氧化钾)摩尔比＝1.0：(2.02～2.06)：(2.01～2.05)：(0.05～0.8)。

12、在一个具体的实施方案中，所述步骤b)的酸性催化剂选自乳酸、枸橼酸、酒石酸、苹果酸、抗坏血酸、醋酸、丁二酸、草酸中的一种或多种。

13、在一个具体的实施方案中，所述步骤c)的酸为有机酸或无机酸，优选地，有机酸选自乳酸、柠檬酸、醋酸中的任一种，无机酸选自硫酸或磷酸；所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

14、在一个具体的实施方案中，所述的氢氰酸来源甲醇氨氧化法或甲烷氨氧化法的合成气，通过酸洗塔进行脱氨处理，得到的氢氰酸混合气含量为5～15重量％，或任一工艺合成的精制液体氢氰酸含量＞99重量％。

15、再一方面，前述的组合物或前述方法制得的存储稳定的甲基甘氨酸-n,n-二乙腈组合物用于储存甲基甘氨酸-n,n-二乙腈的用途。

16、其中，在储存温度0℃～50℃，优选5℃～25℃，更优选5℃～18℃条件下可储存至少1个月，优选至多6个月，更优选至多4个月的储存时间。

17、再一方面，前述的组合物或前述方法制得的存储稳定的甲基甘氨酸-n,n-二乙腈组合物用于制备甲基甘氨酸-n,n-二乙酸三钠盐和/或甲基甘氨酸-n,n-二乙酸三钾盐的用途。

18、再一方面，前述的组合物或前述方法制得的存储稳定的甲基甘氨酸-n,n-二乙腈组合物用于制备甲基甘氨酸-n,n-二乙酸的用途。

19、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

20、1)本发明的甲基甘氨酸-n,n-二乙腈组合物的存储稳定性高，组合物的水溶液存储周期从1个月到4个月不等，远优于现有技术仅能存储几天，其色号的变化随时间变化也在控制范围内。

21、2)本发明的组合物在0℃～50℃储存温度下可以存储长达4个月，可用其制备甲基甘氨酸-n,n-二乙酸及甲基甘氨酸-n,n-二乙酸三钠或三钾盐等，用其合成mgda产品与现有工艺无明显差异。