基于多硫鎓盐的单分子树脂及其光刻胶组合物

本发明属于光刻材料，具体涉及一类基于多硫鎓盐的单分子树脂及其光刻胶组合物、光刻胶涂层及其应用。

背景技术：

1、分子玻璃是一类由小的单分散有机分子组成的功能材料，在室温下可形成稳定的非晶玻璃。与传统聚合物光刻胶相比，分子玻璃具有更小尺寸的单分散结构块、明确分子量和立体化学的可重复结构，可以实现精确的合成，有利于获得高分辨率和低lwr/ler图形。传统上使用的化学放大型光刻胶(cars)依赖于混合或聚合物键合光产酸剂(pags)来实现溶解度差异。该化学放大体系存在一系列问题，如具有高的线边缘粗糙度(ler)和曝光后不稳定性等。为了解决这些问题，新型非化学放大型光刻胶(n-cars)的研究正受到越来越多的关注。n-cars是一种对辐射直接敏感的材料，在其配方中不需要pags的加入，仅包含主体材料一种组分，因此可以有效解决主体材料与添加剂相容性问题，以及曝光后酸扩散不均匀的问题，从而降低ler值。然而，与迄今报告的car数量相比，n-cars的数量非常有限，尤其是基于分子玻璃的n-cars。因此，开发具有强光刻潜力的分子玻璃n-cars具有重要意义，特别是对于具有低ler/lwr特性的亚20nm图案化应用。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一类基于多硫鎓盐的单分子树脂及包含所述单分子树脂的光刻胶组合物。

2、本发明的技术方案如下：

3、式(i)所示的化合物：

4、

5、其中，

6、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14、r15、r16、r17、r18、r19、r20相同或不同，各自独立地选自-s+rs1rs2、-o-c1-15烷基-c6-20芳基-s+rs1rs2、或基团z，所述基团z为h、未取代或任选被一个、两个或更多个ra取代的如下基团：c1-15烷基、c1-15烷氧基、c3-20环烷基、c6-20芳基、5-20元杂芳基、3-20元杂环基、-c1-15烷基-c6-20芳基、-c1-15烷基-5-20元杂芳基、-c1-15烷基-co-c6-20芳基、-c1-15烷基-co-5-20元杂芳基、-c1-15烷基-co-c1-15烷基、-c1-15烷基-co-c3-20环烷基；

7、r0选自-o-c1-15烷基-c6-20芳基-s+rs1rs2或如上所述基团z；

8、ra选自＝o、no2、c1-15烷基、c1-15烷氧基、c3-20环烷基、c6-20芳基、5-20元杂芳基；

9、rs1、rs2相同或不同，各自独立地选自未取代，或任选被一个、两个或更多个rb取代的如下基团：c1-15烷基、c3-20环烷基、c6-20芳基、5-20元杂芳基、氘代c1-15烷基(如氘代甲基)，或者rs1、rs2和与其相连的s一起形成未取代或任选被一个、两个或更多个rb取代的5-8元含硫杂环基；所述5-8元含硫杂环任选地再含有1-2个氧或硫；所述5-8元含硫杂环还任选地与一个或两个苯环稠和；

10、rb相同或不同，彼此独立地选自h、氧代(＝o)、硝基、cn、c1-15烷基、c1-15烷氧基；

11、e1、e2相同或不同，各自独立地选自c1-15烷基、c3-20环烷基，未取代，或任选被一个、两个或更多个硫鎓盐基团-s+rs1rs2取代的如下基团：c6-20芳基、5-20元杂芳基；

12、x–为阴离子，例如卤素离子、羧酸根、硫酸根、烷基磺酸根、卤代烷基磺酸根(如三氟甲磺酸根、全氟丙基磺酸根、全氟丁基磺酸根)、对甲苯磺酸根、磺酰胺的阴离子、四氟硼酸根、六氟锑酸根、六氟磷酸根或双三氟甲烷磺酰亚氨离子；

13、n等于分子中硫鎓盐基团-s+rs1rs2中s+的个数，s+和x–使化合物整体呈电中性，n值为2-8的整数；即式(i)化合物中具有2-8个基团-s+rs1rs2。

14、在本发明的一些实施方案，式(i)化合物中具有2-6个基团-s+rs1rs2，例如具有2个、3个、4个、5个、6个基团-s+rs1rs2。

15、在本发明的一些实施方案中，r1-r20中具有4个基团-s+rs1rs2，且每个苯基上具有1个基团-s+rs1rs2。

16、在本发明的一些实施方案中，式(i)化合物中具有2-6个基团-s+rs1rs2，且e1、e2中分别具有一个基团-s+rs1rs2。

17、在本发明的一些实施方案，所述硫鎓盐基团位于邻位、间位或对位。

18、根据本发明的实施方案，所述硫鎓盐基团-s+rs1rs2选自无取代或任选被一个、两个或更多个r1’取代的以下基团：

19、

20、其中，表示连接键；r1a和r1b可以相同或不同，各自独立地选自无取代，或被一个、两个或更多个rc取代的如下基团：c1-15烷基、c3-20环烷基、-c1-15烷基-c6-20芳基、-c1-15烷基-5-20元杂芳基、-c6-20芳基-c1-15烷基、氘代c1-15烷基；rc、r1’相同或不同，彼此独立地选自＝o、硝基、c1-15烷基、c1-15烷氧基；m选自0-5的整数；y选自ch2、o、s、c(o)；

21、优选地，基团r1a和r1b选自如下结构中的一种：

22、

23、其中，表示连接键。

24、在本发明的一些实施方案中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14、r15、r16、r17、r18、r19、r20相同或不同，各自独立地选自h、-s+rs1rs2、c1-6烷基、c1-6烷氧基；rs1、rs2选自c1-6烷基、c6-12芳基；

25、在本发明的一些实施方案中，r0为h、-o-c1-6烷基-c6-12芳基-s+rs1rs2、c1-6烷基、c1-6烷氧基，rs1、rs2选自c1-6烷基、c6-12芳基；

26、在本发明的一些实施方案中，e1、e2为c1-8烷基、c6-12芳基或被-s+rs1rs2取代的c6-12芳基，其中rs1、rs2选自c1-6烷基、c6-12芳基；

27、在本发明的一些优选实施方案中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14、r15、r16、r17、r18、r19、r20相同或不同，各自独立地选自h、-s+(c1-6烷基)2、c1-6烷氧基、-s+(c6-12芳基)2、c1-6烷基；

28、r0为h；

29、e1、e2为-c6-12芳基-s+(c1-6烷基)2、c6-12芳基、c1-8烷基、-c6-12芳基-s+(c6-12芳基)2。

30、在本发明的一些实施方案中，式(i)所示化合物为对称结构，即上下左右4个苯环上的结构完全相同。

31、作为实例，式(i)所示化合物选自如下化合物：

32、

33、

34、本发明还提供上式(i)所示化合物的制备方法，包括如下步骤：将化合物(iv)与rs2-l及mx混合，反应得到式(i)化合物；l为离去基团，例如卤素等；rs2如上所定义，mx为金属盐；

35、

36、其中，r0、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14、r15、r16、r17、r18、r19、r20如前述所定义，r0’为-o-c1-15烷基-c6-20芳基-srs1或基团z，r1’、r2’、r3’、r4’、r5’、r6’、r7’、r8’、r9’、r10’、r11’、r12’、r13’、r14’、r15’、r16’、r17’、r18’、r19’、r20’为-s-rs1、-o-c1-15烷基-c6-20芳基-srs1、或基团z，e1’、e2’独立地选自c1-15烷基、c3-20环烷基、未取代，或任选被一个、两个或更多个硫醚基团-s-rs1取代的如下基团：c6-20芳基、5-20元杂芳基。

37、根据本发明，所述式(iv)化合物可以通过如下方法制备，包括：

38、

39、其中，r0’、r1’、r2’、r3’、r4’、r5’、r6’、r7’、r8’、r9’、r10’、r11’、r12’、r13’、r14’、r15’、r16’、r17’、r18’、r19’、r20’、e1’、e2’如上所定义。

40、本发明还提供上式(i)所示化合物的另一种制备方法，包括如下步骤：将式(v)所示化合物与亚砜类化合物反应得到式(i)所示化合物；

41、

42、其中，r0、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14、r15、r16、r17、r18、r19、r20如前述所定义，r0”为-o-c1-15烷基-c6-20芳基或基团z，r1”、r2”、r3”、r4”、r5”、r6”、r7”、r8”、r9”、r10”、r11”、r12”、r13”、r14”、r15”、r16”、r17”、r18”、r19”、r20”为h、-o-c1-15烷基-c6-20芳基、或基团z，e1”、e2”独立地选自：c1-15烷基、c3-20环烷基、c6-20芳基、5-20元杂芳基。

43、任选的，式(i)所示化合物还可以与相应的阴离子溶液进行离子交换，得到不同阴离子的式(i)化合物。

44、所述亚砜类化合物为rs1-so-rs2。

45、根据本发明的实施方案，所述反应可以在催化剂作用下进行，所述催化剂可以为三氟甲磺酸酐或三氟甲磺酸；

46、本发明还提供上述式(i)所示的化合物用于制备光刻胶的用途。

47、根据本发明的实施方案，所述光刻胶为单组分光刻胶，除溶剂外仅含有式(i)所示的化合物。

48、本发明还提供一种光刻胶组合物，其包括式(i)所示的化合物。

49、根据本发明的实施方案，所述光刻胶组合物还包括溶剂，所述溶剂选自下列物质中的一种，两种或多种：丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea)、二甲基甲酰胺(dmf)、环己酮、乙基正戊酮、乙基异戊酮、乙醇、乙腈、异丙醇、丙酮，甲基正戊酮、甲基异戊酮。

50、根据本发明的实施方案，所述光刻胶组合物为正性或负性光刻胶组合物，其包括所述式(i)所示化合物以及光刻胶溶剂。

51、在一个实施方式中，所述光刻胶组合物为单组分光刻胶，其由式(i)所示化合物和光刻胶溶剂组成，即所述光刻胶组合物中除光刻胶溶剂外，只包括一种组分，即式(i)所示化合物。

52、本发明还提供一种光刻胶涂层，其包括式(i)所示化合物。

53、本发明还提供上述光刻胶涂层的制备方法，将上述所述光刻胶组合物施加在基底上制备得到。

54、优选地，所述施加方式为旋涂法。

55、优选地，所述基底为硅片基底。

56、优选地，所述光刻胶涂层为薄膜。

57、本发明还提供所述光刻胶涂层在光刻中的应用。

58、本发明式(i)所示化合物因其独特的多硫鎓盐结构而具有较高的玻璃化温度(200℃左右)，可用于光刻加工。

59、根据本发明的实施方案，所述光刻胶涂层可以用于248nm光刻、193nm光刻、极紫外(euv)光刻、纳米压印光刻或电子束光刻中，优选用于极紫外以及电子束光刻技术。

60、本发明的有益效果如下：

61、(1)本发明提供了一系列基于多硫鎓盐的新型单分子树脂，即式(i)所示的化合物，其原料便宜易得，合成过程简单；

62、(2)本发明式(i)所示的化合物可作为单组分非化学放大光刻胶，避免了化学放大光刻胶中产酸剂以及防酸扩散剂分布不均匀、酸扩散不均匀等的问题，所得到的图案具有高的分辨率和低的线边缘粗糙度。

63、(3)本发明所述含硅多硫鎓盐单分子树脂含有硅原子，具有较高的抗刻蚀性能，并能增加其与基底的相互作用。同时由于硅具有四面体成键方式，使得所述含硅多苯基单分子树脂具有好的成膜性；

64、(4)本发明所述含硅多苯基硫鎓盐单分子树脂本身具有确定的分子结构，分子尺寸单一，可以很好地满足高分辨光刻的要求。

65、术语与定义

66、除非另有定义，否则本文所有科技术语具有的含义与权利要求主题所属领域技术人员通常理解的含义相同。

67、“更多个”表示三个或三个以上。

68、术语“c1-15烷基”应理解为表示具有1～15个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。例如，“c1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5、或6个碳原子的直链和支链烷基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。

69、术语“c1-15烷氧基”应理解为-o-c1-15烷基，其中c1-15烷基具有上述定义。

70、术语“c3-20环烷基”应理解为表示饱和的一价单环、双环烃环或多环烃环(也称稠环烃环)，其具有3-20个碳原子。双环或多环环烷基包括并环环烷基、桥环烷基、螺环烷基；所述的并环是指由两个或两个以上环状结构彼此公用两个相邻的环原子(即共用一个键)所形成的稠环结构。所述的桥环是指有两个或两个以上环装结构彼此共用两个非相邻的环原子所形成的稠环结构。所述的螺环是指由两个或两个以上环状结构彼此共用一个环原子所形成的稠环结构。例如所述c3-20环烷基可以是c3-8单环环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基，或者是c7-12并环环烷基，如十氢化萘环；也可以是c7-12桥环环烷基，如降冰片烷、金刚烷、二环[2,2,2]辛烷。

71、术语“3-20元杂环基”意指饱和或不饱和的一价单环或双环烃环，其包含1-5个独立选自n、o和s的杂原子，优选“3-10元杂环基”。术语“3-10元杂环基”意指饱和的一价单环或双环烃环，其包含1-5个，优选1-3个选自n、o和s的杂原子。所述杂环基可以通过所述碳原子中的任一个或氮原子(如果存在的话)与分子的其余部分连接。特别地，所述杂环基可以包括但不限于：4元环，如氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基；5元环，如四氢呋喃基、二氧杂环戊烯基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡咯啉基；或6元环，如四氢吡喃基、哌啶基、吗啉基、二噻烷基、硫代吗啉基、哌嗪基或三噻烷基；或7元环，如二氮杂环庚烷基。任选地，所述杂环基可以是苯并稠合的。所述杂环基可以是双环的，例如但不限于5,5元环，如六氢环戊并[c]吡咯-2(1h)-基环，或者5,6元双环，如六氢吡咯并[1,2-a]吡嗪-2(1h)-基环。含氮原子的环可以是部分不饱和的，即它可以包含一个、两个或更多个双键，例如但不限于2,5-二氢-1h-吡咯基、4h-[1,3,4]噻二嗪基、4,5-二氢噁唑基或4h-[1,4]噻嗪基，或者，它可以是苯并稠合的，例如但不限于二氢异喹啉基、1,3-苯并噁唑基、1,3-苯并二氧杂环戊烯基。根据本发明，所述杂环基是无芳香性的。

72、术语“c6-20芳基”应理解为表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“c6-14芳基”。术语“c6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“c6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“c6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“c9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“c10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“c13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“c14芳基”)，例如蒽基。当所述c6-20芳基被取代时，其可以为单取代或者多取代。并且，对其取代位点没有限制，例如可以为邻位、对位或间位取代。

73、术语“5-20元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5～20个环原子且包含1-5个独立选自n、o和s的杂原子，例如“5-14元杂芳基”。术语“5-14元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5、6、7、8、9、10、11、12、13或14个环原子，特别是5或6或9或10个碳原子，且其包含1-5个，优选1-3各独立选自n、o和s的杂原子并且，另外在每一种情况下可为苯并稠合的。特别地，杂芳基选自噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4h-吡唑基等以及它们的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等；或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等，以及它们的苯并衍生物，例如喹啉基、喹唑啉基、异喹啉基等；或吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基等以及它们的苯并衍生物；或噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等。

74、上述术语“c1-15烷基”的定义也适用于其它含c1-15烷基的基团，例如-c1-15烷基-c6-20芳基、-c1-15烷基-5-20元杂芳基、-c1-15烷基-co-c6-20芳基、-c1-15烷基-co-5-20元杂芳基、-c1-15烷基-co-c1-15烷基、-c1-15烷基-co-c3-20环烷基等。

75、同理，c6-20芳基、5-20元杂芳基、c3-20环烷基在全文中具有相同的定义。