一种催化环氧烷烃开环聚合生成聚醚的方法

1.本发明涉及一种催化环氧烷烃开环聚合生成聚醚的方法，属于聚醚多元醇合成技术领域，具体涉及环氧烷烃开环聚合的有机路易斯酸碱对体系，聚合工艺及双官能化封端聚醚多元醇的方法。


背景技术：

2.聚醚多元醇制得的聚氨酯弹性体具有较好的水解稳定性、耐候性、低温柔顺性和耐霉菌等性能广泛应用于汽车配件、电缆、薄膜、医疗器材、胶辗、耐油密封件等方面。聚环氧丙烷(ppo)是聚醚多元醇家族的重要成员，在许多应用中用作润滑剂、洗涤剂、印刷油墨、表面活性剂、化妆品试剂和泡沫控制剂的关键成分，主要以低聚物的形式用于上述领域或作为聚氨酯的前体。
3.现有制备聚醚多元醇的方法通常包括在碱催化剂和双金属络合催化剂催化聚合，聚合反应得到的粗聚醚多元醇大多含有金属离子、副反应产生的醛、低分子量聚合物以及未反应的氧化烯烃等物质，使得聚醚多元醇存在色度异常或容易产生刺激性气味的问题，因此需要对聚醚多元醇进行后处理。此外，上述聚合反应温度较高，一般为100～150℃。因此，提供一种可以在温和的条件下催化环氧烷烃开环聚合生成聚醚的反应，高效地制备得到分子量高、分子量分布窄且不含金属元素的聚醚多元醇聚合物是十分必要的。


技术实现要素：

4.本发明为了解决上述现有聚醚多元醇制备方法存在的技术问题，提供一种催化环氧烷烃开环聚合生成聚醚的方法。
5.本发明的技术方案：
6.本发明的目的之一是提供一种催化环氧烷烃开环聚合生成聚醚的方法，该方法为：以环氧烷烃为单体原料，在引发剂、路易斯酸和路易斯碱的作用下进行开环聚合生成聚醚。
7.进一步限定，路易斯碱为吡啶有机磷，结构式如下：
[0008][0009]
式中，r和r1均为烷基、环烷基、芳基或取代芳基。
[0010]
进一步限定，r为乙基，r1为异丙基。
[0011]
进一步限定，引发剂为单醇，二醇，三醇或四醇
[0012]
更进一步限定，引发剂为苄醇、乙二醇、丙烯醇、乙醇胺、对氨基苯甲醇、三甲硅基丙炔醇、丙三醇、对苯二甲醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇或聚乙二醇。
[0013]
进一步限定，环氧烷烃为cho(氧化环己烯)、eo(环氧乙烷)、po(环氧丙烷)、ho(1,2-环氧己烷)、ech(环氧氯丙烷)、age(烯丙基缩水甘油醚)、lo(丁基环氧乙烷)、bo(环氧丁
烷)、nbge(正丁基缩水甘油醚)、so(环氧苯乙烷)、fge(糠基缩水甘油醚)、pge(苯基缩水甘油醚)、bge(丁基缩水甘油醚)中一种或几种混合。
[0014]
更进一步限定，环氧烷烃为po(环氧丙烷)、bo(环氧丁烷)、age(烯丙基缩水甘油醚)、eo(环氧乙烷)中一种或几种混合。
[0015]
进一步限定，路易斯酸为三乙基硼。
[0016]
进一步限定，路易斯碱、路易斯酸、引发剂和环氧烷烃的摩尔比为(0.05～1):(0.15～3):(0～5):(100～1000)。
[0017]
进一步限定，聚合温度为40～60℃，反应时间为4～51h。
[0018]
本发明的目的之二是提供上述方法中使用的路易斯碱的制备方法，该方法为：合成路易斯碱的原料由摩尔比为(1～2)：2：1的吡啶盐、双(三甲基硅烷基)氨基钾和二异丙基氯化膦组成。
[0019]
进一步限定，吡啶盐结构式如下：
[0020][0021]
式中，r是烷基、环烷基、芳基或取代芳基。
[0022]
进一步限定，合成吡啶盐的原料由摩尔比为1:2的4-氨基吡啶和卤代烷烃组成。
[0023]
本发明的目的之三是提供上述方法合成的聚醚为双官能化封端聚醚多元醇，分子量为950～14300g/mol，分子量分布为1.03～1.21。
[0024]
进一步限定，双官能化封端聚醚多元醇的结构为：
[0025][0026]
进一步限定，y为引发剂种类，至少包含以下结构中的一种：
[0027][0028]
本发明提供的一种催化环氧烷烃开环聚合生成聚醚的方法，该聚合反应采用非金
属体系吡啶有机磷催化剂在相对温和的条件下(40～60℃)，实现双羟基封端的聚醚多元醇的制备。与现有技术相比本技术还具有以下有益效果：
[0029]
(1)本发明使用的吡啶有机磷催化剂是一类含有p-n双键的化合物，其具有碱性强(pka≈20，乙腈)，溶解性好以及不含金属离子等优点，是具有高活性的开环聚合催化剂，利用其合成的聚醚无色无味，不饱和度低，特别适合生产聚氨酯硬质和软质泡沫，使得泡沫具有良好的硬度、回弹性和耐久性。
[0030]
(2)制备本发明使用的吡啶有机磷催化体系原料易得，价格低廉，反应较迅速，反应过程可控性佳，且获得的催化体系引发效率较高，且能够有效抑制副反应。
[0031]
(3)本发明使用吡啶有机磷作为催化剂制备聚合物时，可在双羟基引发剂存在的情况下进行，因此可以调控制备聚合物的分子量，降低催化剂的用量，降低聚合物的分子量分布，制备带有双羟基末端官能团的双羟基聚醚多元醇。
[0032]
(4)本发明制备得到的聚合物分子量可控(950～14300g/mol)，分子量分布窄(为1.03～1.21)，聚合物末端官能团为羟基。
附图说明
[0033]
图1为实施例4制备得到的聚醚的1hnmr谱图；
[0034]
图2为实施例4制备得到的聚醚的代表性gpc谱图；
[0035]
图3为实施例12制备得到的聚醚的1hnmr谱图；
[0036]
图4为实施例12制备得到的聚醚的代表性的gpc谱图；
[0037]
图5为实施例13制备得到的聚醚的1hnmr谱图；
[0038]
图6为实施例13制备得到的聚醚的代表性的gpc谱图；
[0039]
图7为实施例14制备得到的聚醚的1hnmr谱图；
[0040]
图8为实施例14制备得到的聚醚的代表性的gpc谱图；
[0041]
图9为实施例15制备得到的聚醚的1hnmr谱图；
[0042]
图10为实施例15制备得到的聚醚的代表性的gpc谱图；
[0043]
图11为实施例16制备得到的聚醚的1hnmr谱图；
[0044]
图12为实施例16制备得到的聚醚的代表性的gpc谱图；
[0045]
图13为实施例17制备得到的聚醚的1hnmr谱图；
[0046]
图14为实施例17制备得到的聚醚的代表性的gpc谱图；
[0047]
图15为实施例5-8制备得到的聚醚的gpc对比谱图；
[0048]
图16为实施例5、9-10制备得到的聚醚的gpc对比谱图；
[0049]
图17为实施例3制备得到的聚醚的maldi-tofms谱图；
[0050]
图18为实施例3制备得到的聚醚的结构式；
[0051]
图19为实施例18制备得到的聚醚的1hnmr谱图；
[0052]
图20为实施例18制备得到的聚醚的gpc谱图；
[0053]
图21为实施例19制备得到的聚醚的1hnmr谱图；
[0054]
图22为实施例19制备得到的聚醚的gpc谱图。
[0055]
具体实施方式
[0056]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明
(0.06mml，0.06ml，0.3当量)，然后，加入环氧丙烷(20mmol，1.4ml，100当量)，将耐压瓶密封拿出手套箱进行加热反应，在反应温度为40℃条件下，搅拌反应12h。gpc测得数均分子量mn为2690g/mol，分子量分布为1.03。
[0071]
实施例6：
[0072]
在手套箱中向提前火焰干燥并装有磁力搅拌器的10ml的耐压瓶中加入吡啶有机磷催化剂(0.02mmol，4.8mg，0.1当量)、对苯二甲醇(0.4mmol，55.3mg，2当量)和bet3(0.06mml，0.06ml，0.3当量)，然后，加入环氧丙烷(20mmol，1.4ml，100当量)，将耐压瓶密封拿出手套箱进行加热反应，在反应温度为40℃条件下，搅拌反应24h。gpc测得数均分子量mn为1700g/mol，分子量分布为1.04。
[0073]
实施例7：
[0074]
在手套箱中向提前火焰干燥并装有磁力搅拌器的10ml的耐压瓶中加入吡啶有机磷催化剂(0.02mmol，4.8mg，0.1当量)、对苯二甲醇(0.6mmol，82.9mg，3当量)和bet3(0.06mml，0.06ml，0.3当量)，然后，加入环氧丙烷(20mmol，1.4ml，100当量)，加入0.1ml的二氯甲烷使得对苯二甲醇完全溶解，将耐压瓶密封拿出手套箱进行加热反应，在反应温度为40℃条件下，搅拌反应36h。gpc测得数均分子量mn为770g/mol，分子量分布为1.04。
[0075]
实施例8：
[0076]
在手套箱中向提前火焰干燥并装有磁力搅拌器的10ml的耐压瓶中加入吡啶有机磷催化剂(0.02mmol，4.8mg，0.1当量)、对苯二甲醇(1mmol，138.2mg，5当量)和bet3(0.06mml，0.06ml，0.3当量)，然后，加入环氧丙烷(20mmol，1.4ml，100当量)，加入0.2ml的四氢呋喃使得对苯二甲醇完全溶解，将耐压瓶密封拿出手套箱进行加热反应，在反应温度为40℃条件下，搅拌反应32h。gpc测得数均分子量mn为950g/mol，分子量分布为1.04。
[0077]
实施例9：
[0078]
在手套箱中向提前火焰干燥并装有磁力搅拌器的10ml的耐压瓶中加入吡啶有机磷催化剂(0.02mmol，4.8mg，0.2当量)、对苯二甲醇(0.1mmol，13.8mg，1当量)和bet3(0.06mml，0.06ml，0.6当量)，然后，加入环氧丙烷(10mmol，0.7ml，100当量)，将耐压瓶密封拿出手套箱进行加热反应，在反应温度为40℃条件下，搅拌反应7h。gpc测得数均分子量mn为3480g/mol，分子量分布为1.04。
[0079]
实施例10：
[0080]
在手套箱中向提前火焰干燥并装有磁力搅拌器的10ml的耐压瓶中加入吡啶有机磷催化剂(0.02mmol，4.8mg，0.05当量)、对苯二甲醇(0.4mmol，55.3mg，1当量)和bet3(0.06mml，0.06ml，0.15当量)，然后，加入环氧丙烷(40mmol，2.8ml，100当量)，将耐压瓶密封拿出手套箱进行加热反应，在反应温度为40℃条件下，搅拌反应51h。
[0081]
实施例11：
[0082]
在手套箱中向提前火焰干燥并装有磁力搅拌器的10ml的耐压瓶中加入吡啶有机磷催化剂(0.08mmol，19mg，1当量)和bet3(0.16mml，0.16ml，2当量)，然后，加入环氧丙烷(8mmol，0.56ml，100当量)，将耐压瓶密封拿出手套箱进行加热反应，在反应温度为60℃条件下，搅拌反应4h。gpc测得数均分子量mn为5310g/mol，分子量分布为1.21。
[0083]
实施例12：
[0084]
在手套箱中向提前火焰干燥并装有磁力搅拌器的10ml的耐压瓶中加入吡啶有机
磷催化剂(0.02mmol，4.8mg，0.1当量)、苄醇(0.2mmol，21μl，1当量)和bet3(0.06mml，0.06ml，0.3当量)，然后，加入环氧丙烷(20mmol，1.4ml，100当量)，将耐压瓶密封拿出手套箱进行加热反应，在反应温度为40℃条件下，搅拌反应10h。制备得到的聚醚的gpc如图4所示，测得数均分子量mn为3670g/mol，分子量分布为1.08。制备得到的聚醚的1hnmr谱图，如图3所示。
[0085]
实施例13：
[0086]
在手套箱中向提前火焰干燥并装有磁力搅拌器的10ml的耐压瓶中加入吡啶有机磷催化剂(0.02mmol，4.8mg，0.1当量)、乙二醇(0.2mmol，11μl，1当量)和bet3(0.06mml，0.06ml，0.3当量)，然后，加入环氧丙烷(20mmol，1.4ml，100当量)，将耐压瓶密封拿出手套箱进行加热反应，在反应温度为40℃条件下，搅拌反应10h。制备得到的聚醚的gpc如图6所示，测得数均分子量mn为1760g/mol，分子量分布为1.04。制备得到的聚醚的1hnmr谱图，如图5所示。
[0087]
实施例14：
[0088]
在手套箱中向提前火焰干燥并装有磁力搅拌器的10ml的耐压瓶中加入吡啶有机磷催化剂(0.02mmol，4.8mg，0.1当量)、丙烯醇(0.2mmol，14μl，1当量)和bet3(0.06mml，0.06ml，0.3当量)，然后，加入环氧丙烷(20mmol，1.4ml，100当量)，将耐压瓶密封拿出手套箱进行加热反应，在反应温度为40℃条件下，搅拌反应10h。制备得到的聚醚的gpc如图8所示，测得数均分子量mn为3200g/mol，分子量分布为1.1。制备得到的聚醚的1hnmr谱图，如图7所示。
[0089]
实施例15：
[0090]
在手套箱中向提前火焰干燥并装有磁力搅拌器的10ml的耐压瓶中加入吡啶有机磷催化剂(0.02mmol，4.8mg，0.1当量)、对氨基苯甲醇(0.2mmol，24.6mg，1当量)和bet3(0.06mml，0.06ml，0.3当量)，然后，加入环氧丙烷(20mmol，1.4ml，100当量)，将耐压瓶密封拿出手套箱进行加热反应，在反应温度为40℃条件下，搅拌反应10h。制备得到的聚醚的gpc如图10所示，测得数均分子量mn为2860g/mol，分子量分布为1.11。制备得到的聚醚的1hnmr谱图，如图9所示。
[0091]
实施例16：
[0092]
在手套箱中向提前火焰干燥并装有磁力搅拌器的10ml的耐压瓶中加入吡啶有机磷催化剂(0.02mmol，4.8mg，0.1当量)、三甲硅基丙炔醇(0.2mmol，30μl，1当量)和bet3(0.06mml，0.06ml，0.3当量)，然后，加入环氧丙烷(20mmol，1.4ml，100当量)，将耐压瓶密封拿出手套箱进行加热反应，在反应温度为40℃条件下，搅拌反应10h。制备得到的聚醚的gpc如图12所示，gpc测得数均分子量mn为3820g/mol，分子量分布为1.11。制备得到的聚醚的1hnmr谱图，如图11所示。
[0093]
实施例17：
[0094]
在手套箱中向提前火焰干燥并装有磁力搅拌器的10ml的耐压瓶中加入吡啶有机磷催化剂(0.02mmol，4.8mg，0.1当量)、丙三醇(0.2mmol，15μl，1当量)和bet3(0.06mml，0.06ml，0.3当量)，然后，加入环氧丙烷(20mmol，1.4ml，100当量)，将耐压瓶密封拿出手套箱进行加热反应，在反应温度为40℃条件下，搅拌反应10h。制备得到的聚醚的gpc如图14所示，测得数均分子量mn为4020g/mol，分子量分布为1.04。制备得到的聚醚的1hnmr谱图，如
图13所示。
[0095]
实施例1～17均为环氧丙烷的开环聚合，相关数据对比详见表1。
[0096]
表1：
[0097][0098][0099]
图15为实施例5-实施例8使用对苯二甲醇做引发剂，同一反应温度条件下不同引发剂比例之间叠加的gpc谱图，由图15可知，聚合物的分子量随着对苯二甲醇加入量的增大
而减小。
[0100]
图16为实施例5和实施例9以及实施例10使用对苯二甲醇做引发剂，同一反应温度条件下不同催化剂比例之间叠加的gpc谱图，由图16可知，保持单体与对苯二甲醇的量不变，提高催化剂的用量对聚合物的分子量基本无影响。
[0101]
图17为实施例3使用对苯二甲醇为引发剂制备的聚醚的maldi-tofms图，由图17可知，聚合反应包含了对苯二甲醇引发的环氧丙烷开环聚合，也包含了有机碱自身开环环氧丙烷的聚合物。获得的聚醚的结构式如图18所示。
[0102]
实施例18：
[0103]
在手套箱中向提前火焰干燥并装有磁力搅拌器的10ml的耐压瓶中加入吡啶有机磷催化剂(0.16mmol，38.7mg，1当量)、对苯二甲醇(0.16mmol，22.5mg，1当量)和bet3(0.48mml，0.48ml，3当量)，然后，加入环氧丁烷(16mmol，1.4ml，100当量)，将耐压瓶密封拿出手套箱进行加热反应，在反应温度为40℃条件下，搅拌反应10h。制备得到的聚醚的gpc如图20所示，测得产物数均分子量mn为2580g/mol，分子量分布为1.20。制备得到的聚醚的1hnmr谱图，如图19所示。
[0104]
实施例19：
[0105]
在手套箱中向提前火焰干燥并装有磁力搅拌器的10ml的耐压瓶中加入吡啶有机磷催化剂(0.12mmol，28.7mg，1当量)、对苯二甲醇(0.12mmol，16.6mg，1当量)和bet3(0.36mml，0.36ml，3当量)，然后，加入烯丙基缩水甘油醚(12mmol，1.4ml，100当量)，将耐压瓶密封拿出手套箱进行加热反应，在反应温度为40℃条件下，搅拌反应10h。制备得到的聚醚的gpc如图22所示，测得产物数均分子量mn为3150g/mol，分子量分布为1.18。制备得到的聚醚的1hnmr谱图，如图21所示。
[0106]
实施例20：
[0107]
在手套箱中向提前火焰干燥并装有磁力搅拌器的10ml的耐压瓶中加入吡啶有机磷催化剂(0.16mmol，38.7mg，1当量)、对苯二甲醇(0.16mmol，22.5mg，1当量)和bet3(0.48mml，0.48ml，3当量)，然后，加入环氧丁烷(80mmol，7ml，500当量)，将耐压瓶密封拿出手套箱进行加热反应，在反应温度为60℃条件下，搅拌反应15h。gpc测得数均分子量mn为12100g/mol，分子量分布为1.21。
[0108]
实施例21：
[0109]
在手套箱中向提前火焰干燥并装有磁力搅拌器的10ml的耐压瓶中加入吡啶有机磷催化剂(0.12mmol，28.7mg，1当量)、对苯二甲醇(0.12mmol，16.6mg，1当量)和bet3(0.36mml，0.36ml，3当量)，然后，加入烯丙基缩水甘油醚(60mmol，7ml，500当量)，将耐压瓶密封拿出手套箱进行加热反应，在反应温度为60℃条件下，搅拌反应15h。gpc测得数均分子量mn为14300g/mol，分子量分布为1.18。
[0110]
实施例18～21为环氧丁烷、烯丙基缩水甘油醚在对苯二甲醇引发剂下的开环聚合，相关数据对比详见表2。
[0111]
表2：
[0112][0113][0114]
虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。