用于制造氟聚合物的方法
1.本技术为申请号为201880028364.7、申请日为2018年03月15日、发明名称为“用于制造氟聚合物的方法”的中国专利申请的分案申请。
2.相关申请的交叉引用
3.本技术要求于2017年3月17日提交的欧洲申请号17161665.9以及2017年9月21日提交的欧洲申请号17192376.6的优先权，出于所有目的将这些申请的全部内容通过援引方式并入本技术。
技术领域
4.本发明涉及一种使用某些多官能聚合物衍生物制造氟聚合物分散体的方法，以及由此的氟聚合物分散体。
背景技术：
5.氟聚合物，即具有氟化主链的聚合物，已经被认识很久并且由于若干所希望的特性(如耐热性、耐化学性、耐气候性、紫外线稳定性等)已经被用于多种应用。
6.经常使用的用于生产氟聚合物的方法包括一种或多种氟化单体的水性乳液聚合，总体上包括使用氟化的表面活性剂。经常使用的氟化的表面活性剂包括全氟辛酸以及其盐，特别是全氟辛酸铵。
7.最近，具有8个或更多个碳原子的全氟链烷酸已经引起了环境顾虑。例如，已经发现全氟链烷酸示出生物累积。因此，现在努力致力于逐步淘汰此类化合物并且已经发展了使用具有更有利的毒理学特征的可替代的表面活性剂来制造氟聚合物产品的方法。
8.针对这个目的，最近已经进行了若干方法，典型地涉及包括一种由一个或多个链状氧原子中断的全氟烷基链的氟表面活性剂，所述链在其一个末端处具有离子型的羧酸盐基团。
9.赋予改进的生物累积曲线的这些化合物(超过具有8个或更多个碳原子的全氟链烷酸)的实例可以值得注意地发现于：us 2007276103(3m创新有限公司(3m innovative properties co))29.11.2007、us 2007015864(3m创新有限公司)18.01.2007、us 2007015865(3m创新有限公司)18.01.2007、us 2007015866(3m创新有限公司)18.01.2007。
10.然而，一般而言，所有这些以可替代的氟化表面活性剂(其理想地示出比具有8个或更多个碳原子的全氟链烷酸更低的生物累积/生物持久性)为目标的方法仍可涉及使用氟化合物，这些氟化合物可以是高度氟化的和/或可具有足够低的分子量以可能使它们能够渗透活细胞的膜，并且尽管如此可具有一定的(生物)持久性。
11.因此，已经进行了附加的努力来开发其中基本上不使用此类可能有害的化合物的解决方案，但是其中使用的稳定剂/分散剂体系使得聚合可以以方便且有成本效益的方式、使用在氟化单体与传统表面活性剂的水性乳液聚合中常用的相同设备进行，实现合理的生产率和可接受的胶乳稳定性。
12.ep 0341716a(旭硝子公司(asahi glass co ltd))15.11.1989涉及一种用于制备
水性分散体的方法，该方法包括使单体在含氟共聚物的存在下在水性介质中经受乳液聚合，该含氟共聚物包含衍生自氟烯烃的单元、以及具有亲水性侧链的单元，该亲水性侧链具有可以为以下各项的基团：(i)具有式-coom的羧酸基团或羧酸盐基团，(ii)具有式-so3m的磺酸基团或磺酸盐基团，和(iii)具有式-po3m的膦酸基团或膦酸盐基团(其中m是氢、碱金属、季铵基团、或季鏻基团)，以及(iv)酰胺基，其具有从1,000至500,000、特别是从3,000至400,000的水平的数均分子量。关于单体，优选的是具有从2至4个碳原子的氟烯烃，如六氟丙烯、五氟丙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯或偏二氟乙烯，和乙烯基化合物，烯丙基化合物，氟化乙烯基化合物或氟化烯丙基化合物，因为它们的聚合产生能够提供具有优异的耐气候性的涂层的水性分散体。
具体实施方式
13.已经发现，如下详述的某些多官能分散剂在氟单体(特别是四氟乙烯和/或偏二氟乙烯)的水性乳液聚合中是有效的，即使在不添加其他能够使聚合动力学相当可观且提供稳定分散体的表面活性剂(包括氟化表面活性剂)的情况下使用时。
14.因此，在一个方面，本发明涉及一种用于制造氟聚合物的方法，该方法包括在水性介质中使一种或多于一种氟化单体乳液聚合，其中所述水性乳液聚合在至少一种自由基引发剂和至少一种多官能分散剂[分散剂(d)]的存在下在水性介质中进行，所述分散剂(d)：
[0015]-包含主链，该主链包含衍生自一种或多种烯键式不饱和单体的重复单元，
[0016]-具有分子量及其分布，使得所述分散剂(d)基本上不含具有小于3 000的分子量的部分，
[0017]-包含一定量的多个选自由-so3xa、-po3xa和-cooxa组成的组的可电离基团——其中xa是h、铵基团或单价金属，其量为相对于分散剂(d)的重量的至少1.75meq/g，
[0018]
其中所述分散剂(d)以基于该水性介质的总重量的按重量计0.01％和按重量计5.00％的量使用。
[0019]
本技术人已经出人意料地发现，由于存在合适浓度的可电离基团作为氟化链的侧基，尽管其分子量高，但是分散剂(d)仍具有足够的表面活性效果和分散能力以确保聚合过程中氟聚合物分散体的有效稳定。进一步地，此外，尽管分散剂(d)残余物可能包含在如此制造的氟聚合物中，但由于它们的低挥发性和高热稳定性，它们在进一步加工氟聚合物时不会引起任何变色或起泡问题。
[0020]
在该制造氟聚合物的方法中，将一种或多种分散剂(d)用于一种或多种氟化单体(特别是气态的氟化单体)的水性乳液聚合中。
[0021]
气态的氟化单体意指在聚合条件下作为气体存在的单体。在具体实施例中，这些氟化单体的聚合是在分散剂(d)的存在下开始的，即该聚合是在分散剂的存在下引发的。所使用的分散剂(d)的量可以在所提及的范围内变化，这取决于所希望的特性如固体量、单体转化率等...。通常，分散剂(d)的量将是相对于该水性介质的总重量的至少0.05％wt、优选至少0.10％wt并且有利地至多4.00％wt、优选至多3.50％wt、甚至更优选至多3.00％wt。实际范围是相对于该水性介质的总重量在0.15％wt与2.75％wt之间。
[0022]
虽然该聚合总体上是在分散剂(d)的存在下引发的，但不排除在该聚合过程中添加另外的分散剂(d)，尽管这通常将不是必需的。
[0023]
如上解释的，分散剂(d)是聚合物，该聚合物具有分子量及其分布，使得所述分散剂(d)基本上不含具有小于3 000的分子量的部分。
[0024]
使用gpc技术相对于聚苯乙烯标准物使用二甲基乙酰胺作为洗脱液，可以确定基本上不存在具有小于3 000的分子量的部分。
[0025]
与分散剂(d)和具有小于3 000的分子量的部分有关的表述“基本上不含”旨在意指所述部分是通过如上详述的gpc技术不可检测到的。
[0026]
选择基本上不含具有小于3 000的分子量的部分的分散剂(d)对于确保分散剂(d)具有这样不能够渗透活细胞膜的毒理学特征是特别有利的。
[0027]
一般而言，分散剂(d)通常具有如通过gpc相对于聚苯乙烯标准物使用二甲基乙酰胺作为洗脱液测量的至少10 000、优选至少15 000的重均分子量(mw)。
[0028]
另一方面，如通过gpc相对于聚苯乙烯标准物使用二甲基乙酰胺作为洗脱液测量的分散剂(d)的重均分子量(mw)的上限不是特别关键的，前提是该分散剂(d)具有一定量的能够赋予该分散剂适当分散性的如以上提及的可电离基团。
[0029]
然而，应理解的是分散剂(d)的重均分子量的实际范围通常为至多1 000000、优选至多600 000、更优选至多300 000。
[0030]
优选地，分散剂(d)具有至少20 000、优选至少25 000和/或有利地至多250 000、优选至多200 000的重均分子量。
[0031]
用具有从25 000至150 000的重均分子量的分散剂获得了特别良好的结果。
[0032]
如所述，分散剂(d)包含多个选自由-so3xa、-po3xa和-cooxa组成的组的可电离基团，其中xa是h、铵基团或单价金属。优选地，分散剂(d)包含多个选自由-so3xa和-cooxa组成的组的可电离基团，其中xa是h、铵基团或单价金属。
[0033]
所述可电离基团在分散剂(d)中的量通常是相对于分散剂(d)的重量的至少1.80、优选至少1.90、更优选至少2.00meq/g。具有小于1.75meq/g的量的可电离基团的分散剂(d)不具有足够的极性以溶解在水相中并产生稳定/表面活性剂样效果。关于分散剂(d)中包含的所述可电离基团的最大量，没有实质上的限制。通常应理解的是，所述可电离基团通常以至多2.50meq/g、优选至多2.20meq/g、更优选至多2.00meq/g的量存在。
[0034]
分散剂(d)包含作为共价地键合到衍生自烯键式不饱和官能单体(单体(x)，在下文)的重复单元上的侧基的所述可电离基团。
[0035]
分散剂(d)可以主要由衍生自一种或多于一种如上详述的单体(x)的重复单元组成，或者可以是包含衍生自一种或多于一种单体(x)的重复单元和衍生自一种或多于一种不同于单体(x)的附加单体的重复单元的共聚物。
[0036]
通常，单体(x)是氟化单体；一种或多于一种不同于单体(x)的附加单体可以是氟化单体。表述“氟化单体”旨在包括包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体。
[0037]
根据本发明的某些实施例，分散剂(d)是包含多个如上详述的-so3xa基团的聚合物，即分散剂(d
so3x
)。
[0038]
分散剂(d
so3x
)可以主要由衍生自一种或多于一种包含-so3xa基团的烯键式不饱和官能单体[单体(x
so3x
)]的重复单元组成，或者可以包含衍生自一种或多于一种单体(x
so3x
)的重复单元和衍生自一种或多于一种不同于单体(x
so3x
)的附加单体、特别是一种或多于一种不同于单体(x
so3x
)的附加氟化单体的重复单元。
[0039]
与特定单体(x
so3x
)有关的表述
‘
衍生自......的重复单元’旨在包括如由聚合所述特定单体而衍生/直接获得的重复单元，以及通过进一步改性/后处理(例如通过水解)所述特定单体而衍生/获得的相应重复单元；换句话说，包含衍生自一种或多于一种单体(x
so3x
)的重复单元的分散剂可以例如通过聚合包含磺酰卤基团的单体并随后将其水解来获得。
[0040]
合适的包含多个-so3xa基团的优选分散剂(d
so3x
)是那些聚合物，其包含衍生自至少一种含有至少一个-so2x基团的烯键式不饱和氟化单体(单体(a)，在下文中)的重复单元，其中x是卤素(例如f)或-oxa，其中xa如上；以及衍生自至少一种如上详述的不含-so2x基团的烯键式不饱和氟化单体(单体(b)，在下文中)的重复单元。
[0041]
关于(a)和(b)两种类型的单体，短语“至少一种单体”在此用来指示每一种类型的一种或多于一种单体可以存在于分散剂(d
so3x
)中。下文中术语单体将用来指的是给定类型的一种和多于一种单体两者。
[0042]
合适的单体(a)的非限制性实例是：
[0043]-具有下式的磺酰卤氟烯烃：cf2＝cf(cf2)
p
so2x，其中x是oxa，其中xa如上详述；f或cl，优选f，其中p是在0与10之间、优选在1与6之间的整数，更优选地p等于2或3；
[0044]-具有下式的磺酰卤氟乙烯基醚：cf2＝cf-o-(cf2)mso2x，其中x是oxa，其中xa如上详述；f或cl，优选f，其中m是在1与10之间、优选在1与6之间、更优选在2与4之间的整数，甚至更优选地m等于2；
[0045]-具有下式的磺酰氟氟烷氧基乙烯基醚：cf2＝cf-(ocf2cf(r
f1
))
w-o-cf2(cf(r
f2
))yso2x
[0046]
其中x是oxa，其中xa如上详述；f或cl，优选f，其中w是在0与2之间的整数，r
f1
和r
f2
，彼此相同或不同，独立地是f、cl或c
1-c
10
氟烷基，任选地被一个或多个醚氧取代，y是在0与6之间的整数；优选地w是1，r
f1
是-cf3，y是1并且r
f2
是f；
[0047]-具有式cf2＝cf-ar-so2x的磺酰卤芳香族氟烯烃，其中x是oxa，其中xa如上详述；f或cl，优选f，其中ar是c
5-c
15
芳香族基团或杂芳香族基团。
[0048]
优选地单体(a)是选自具有式cf2＝cf-o-(cf2)
m-so2f的磺酰氟氟乙烯基醚的组，其中m是在1与6之间、优选地在2与4之间的整数。
[0049]
更优选地单体(a)是cf2＝cfocf2cf
2-so2f(全氟-5-磺酰氟-3-氧杂-1-戊烯)。
[0050]
合适的(b)类型的烯键式不饱和氟化单体的非限制性实例是：
[0051]-c
2-c8全氟烯烃，如四氟乙烯(tfe)、六氟丙烯(hfp)、全氟异丁烯；
[0052]-c
2-c8含氢的氟烯烃，如三氟乙烯(trfe)、偏二氟乙烯(vdf)、氟乙烯(vf)、五氟丙烯、以及六氟异丁烯；
[0053]-c
2-c8含氯和/或溴和/或碘的氟烯烃，如三氟氯乙烯(ctfe)和三氟溴乙烯；
[0054]-具有式cf2＝cfor
f1
的氟烷基乙烯基醚，其中r
f1
是c
1-c6氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-c3f7；
[0055]-其中x0是包含一个或多于一个醚氧原子的c
1-c
12
氟氧烷基的具有式cf2＝cfox0的氟氧烷基乙烯基醚，值得注意地包括具有式cf2＝cfocf2or
f2
的氟甲氧基烷基乙烯基醚，其中r
f2
是c
1-c3氟(氧)烷基，如-cf2cf3、-cf2cf
2-o-cf3和-cf3[0056]-具有下式的氟间二氧杂环戊烯：
[0057][0058]
其中r
f3
、r
f4
、r
f5
、r
f6
中的每一个，彼此相同或不同，独立地是氟原子、任选地包含一个或多个氧原子的c
1-c6氟(卤)氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-c3f7、-ocf3、-ocf2cf2ocf3。
[0059]
优选地单体(b)选自：
[0060]-c
2-c8全氟烯烃，其选自四氟乙烯(tfe)和/或六氟丙烯(hfp)；
[0061]-c
2-c8含氢的氟烯烃，其选自三氟乙烯(trfe)、偏二氟乙烯(vdf)、以及氟乙烯(vf)；以及
[0062]-其混合物。
[0063]
根据这些实施例，优选地，分散剂(d
so3x
)是氟化聚合物，其包含多个-so3xa官能团，并且主要由衍生自至少一种含有至少一个磺酰氟官能团的烯键式不饱和氟化单体(a)以及衍生自至少一种烯键式不饱和氟化单体(b)的重复单元组成。
[0064]
除了所列出的重复单元之外，有限量(相对于重复单元的总摩尔小于1％摩尔)的端基、杂质、缺陷、以及其他假性单元(spurious unit)可以在优选的聚合物中存在，而这没有实质性地影响分散剂(d
so3x
)的特性。
[0065]
根据某些实施例，分散剂(d
so3x
)的至少一种单体(b)是tfe。其中至少一种单体(b)为tfe的分散剂(d
so3x
)将在此称为分散剂(d
tfeso3x
)。
[0066]
优选的分散剂(d
tfeso3x
)选自主要由以下各项组成的聚合物：
[0067]
(1)衍生自四氟乙烯(tfe)的重复单元，这些重复单元(1)的量通常为相对于分散剂(d
tfeso3x
)的总摩尔的50至99％摩尔、优选50至98％摩尔；
[0068]
(2)衍生自至少一种选自由以下各项组成的组的单体的重复单元：
[0069]
(j)具有下式的磺酰卤氟乙烯基醚：cf2＝cf-o-(cf2)mso2x，其中x是oxa，其中xa如上详述；f或cl，优选f，其中m是在1与10之间、优选在1与6之间、更优选在2与4之间的整数，甚至更优选地m等于2；
[0070]
(jj)具有下式的磺酰氟氟烷氧基乙烯基醚：cf2＝cf-(ocf2cf(r
f1
))
w-o-cf2(cf(r
f2
))yso2x
[0071]
其中x是oxa，其中xa如上详述；f或cl，优选f，其中w是在0与2之间的整数，r
f1
和r
f2
，彼此相同或不同，独立地是f、cl或c
1-c
10
氟烷基，任选地被一个或多个醚氧取代，y是在0与6之间的整数；优选地w是1，r
f1
是-cf3，y是1并且r
f2
是f；以及
[0072]
(jjj)其混合物；
[0073]
这些重复单元(2)的量通常为相对于分散剂(d
tfeso3x
)的总摩尔的1至50％摩尔、优选2至50％摩尔；以及
[0074]
(3)任选地，衍生自至少一种不同于tfe的氢化单体和/或氟化单体、优选全氟化单体的重复单元，这些单体通常选自由以下各项组成的组：六氟丙烯，具有式cf2＝cfor’f1
的全氟烷基乙烯基醚，其中r’f1
是c
1-c6全氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-c3f7；具有式cf2＝cfor’o1
的全氟-氧烷基乙烯基醚，其中r’o1
是具有一个或多个醚基团的c
2-c
12
全氟-氧烷基，包括例
如具有式cf2＝cfocf2or’f2
的全氟烷基-甲氧基-乙烯基醚，其中r’f2
是c
1-c6全氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-c3f7，或具有一个或多个醚基团的c
1-c6全氟氧烷基，像-c2f
5-o-cf3；这些重复单元(3)的量通常为相对于分散剂(d
tfeso3x
)的总摩尔的0至45％摩尔、优选0至40％摩尔。
[0075]
根据某些实施例，优选的分散剂(d
tfeso3x
)通常主要由以下各项组成：
[0076]
(1)从50至95％摩尔、优选从55至93％摩尔的衍生自tfe的重复单元；
[0077]
(2)从5至50％摩尔、优选从7至45％摩尔的衍生自一种或多种如上详述的含-so2x基团的单体的重复单元(2)；
[0078]
(3)从0至25％摩尔、优选从0至20％摩尔的衍生自一种或多种如上详述的不同于tfe的氟化单体的重复单元(3)。
[0079]
根据某些其他实施例，分散剂(d
so3x
)的至少一种单体(b)是vdf。其中至少一种单体(b)为vdf的分散剂(d
so3x
)将在此称为分散剂(d
vdfso3x
)。
[0080]
优选的分散剂(d
vdfso3x
)选自主要由以下各项组成的聚合物：
[0081]
(1)衍生自偏二氟乙烯(vdf)的重复单元，这些重复单元(1)的量通常为相对于分散剂(d
vdfso3x
)的总摩尔的55至99％摩尔、优选65至95％摩尔；
[0082]
(2)衍生自至少一种选自由以下各项组成的组的单体的重复单元：
[0083]
(j)具有下式的磺酰卤氟乙烯基醚：cf2＝cf-o-(cf2)mso2x，其中x是oxa(其中xa如上详述)、f或cl，优选f，其中m是在1与10之间、优选地在1与6之间、更优选地在2与4之间的整数，甚至更优选地m等于2；
[0084]
(jj)具有下式的磺酰氟氟烷氧基乙烯基醚：cf2＝cf-(ocf2cf(r
f1
))
w-o-cf2(cf(r
f2
))yso2x
[0085]
其中x是oxa(其中xa如上详述)、f或cl，优选f，其中w是在0与2之间的整数，r
f1
和r
f2
，彼此相同或不同，独立地是f、cl或c
1-c
10
氟烷基，任选地被一个或多个醚氧取代，y是在0与6之间的整数；优选地w是1，r
f1
是-cf3，y是1并且r
f2
是f；以及
[0086]
(jjj)其混合物；
[0087]
这些重复单元(2)的量通常为相对于分散剂(d
vdfso3x
)的总摩尔的1至45％摩尔、优选5至35％摩尔；以及
[0088]
(3)任选地，衍生自至少一种不同于vdf的氢化单体或氟化单体的重复单元；这些重复单元(3)的量通常为相对于分散剂(d
vdfso3x
)总摩尔的0至25％摩尔、优选0至15％摩尔。
[0089]
根据某些实施例，优选的分散剂(d
vdfso3x
)通常主要由以下各项组成：
[0090]
(1)从55至95％摩尔、优选从60至92％摩尔的衍生自vdf的重复单元；
[0091]
(2)从5至45％摩尔、优选从8至40％摩尔的衍生自一种或多种如上详述的含-so2x基团的单体的重复单元(2)；
[0092]
(3)从0至15％摩尔、优选从0至10％摩尔的衍生自一种或多种如上详述的不同于vdf的氢化单体或氟化单体的重复单元(3)。
[0093]
分散剂(d
so3x
)可以通过本领域已知的任何聚合方法来制备。合适的用于制备此类聚合物的方法是例如在us 4940525(陶氏化学公司(the dow chemical company))10/07/1990、ep 1323751 a(苏威苏莱克斯公司(solvay solexis spa))2/07/2003、ep 1172382 a(苏威苏莱克斯公司)16/11/2002中描述的那些。
[0094]
该水性乳液聚合可以在10℃至150℃之间、优选地是20℃至130℃的温度下进行，
并且压力典型地是在2与60巴之间，特别是在5至45巴。
[0095]
反应温度可以在该聚合过程中变化，例如，用于影响分子量分布，即，以便获得宽的分子量分布或以便获得双峰或多峰的分子量分布。
[0096]
该聚合介质的ph可以是在ph 2-11、优选3-10、最优选4-10的范围内。
[0097]
如所述，本发明的方法在至少一种自由基引发剂(即已知用于引发烯键式不饱和单体的自由基聚合的任何引发剂)的存在下在水性介质中进行。合适的自由基引发剂值得注意地包括过氧化物和偶氮化合物以及基于氧化还原的引发剂。过氧化物引发剂的具体实例包括：过氧化氢、过氧化钠或过氧化钡、二酰基过氧化物如二乙酰过氧化物、二琥珀酐过氧化物、二丙酰过氧化物、二丁酰过氧化物、二苯酰过氧化物、二叔丁基过氧化物、苯甲酰乙酰过氧化物、二戊二酸过氧化物、以及二月桂酰过氧化物、以及另外的过酸以及盐，例如像铵、钠或钾盐。过酸的实例包括过乙酸。也可以使用过酸的酯并且其实例包括叔丁基过氧乙酸酯以及叔丁基过氧新戊酸酯。无机引发剂的实例包括例如铵、碱或碱土金属的过硫酸盐、高锰酸盐、或锰酸盐、或锰酸盐。过硫酸盐引发剂(例如过硫酸铵(aps))，可单独使用或可与还原剂结合使用。合适的还原剂包括亚硫酸氢盐例如像亚硫酸氢铵或偏亚硫酸氢钠，硫代硫酸盐例如像硫代硫酸铵、硫代硫酸钾或硫代硫酸钠，肼，偶氮二羧酸盐以及偶氮二羧基二酰胺(ada)。进一步地，可以使用的还原剂包括甲醛次硫酸钠(rongalite)或氟烷基亚磺酸盐，如披露于us 5285002中的那些。还原剂典型地减少过硫酸盐引发剂的半衰期。另外，可添加金属盐催化剂，例如像铜盐、铁盐或银盐。
[0098]
引发剂的量可以是在按重量计(基于有待产生的氟聚合物)0.01％与按重量计1％之间。尽管如此，引发剂的量优选地是基于有待产生的氟聚合物的按重量计在0.05％与0.5％之间并且更优选按重量计在0.05％与0.3％之间。
[0099]
水性乳液聚合可以在其他材料(如值得注意地石蜡、缓冲剂以及，若需要的话，复合形成剂(complex-former)或链转移剂)的存在下进行。
[0100]
可使用的链转移剂的实例包括二甲醚，甲基叔丁基醚，具有1至5个碳原子的烷烃，如乙烷、丙烷以及正戊烷，卤代烃，如ccl4、chcl3以及ch2cl2；以及氢氟烃化合物，如ch2f-cf3(r134a)。另外，在本发明的方法中，酯像乙酸乙酯、丙二酸酯作为链转移剂可以是有效的。
[0101]
进一步地，本发明的方法的水性乳液聚合可以在某些没有可电离基团的氟化流体的存在下进行，这些氟化流体典型地能够形成纳米尺寸的液滴(平均粒度小于50nm、优选小于30nm)，并且有利地通过分散剂(d)的存在而在水性分散体中稳定。
[0102]
若本发明的方法在如上详述的氟化流体的存在下进行，可能优选的是首先将分散剂(d)与所述流体均匀地混合在水性介质中，并且然后在聚合介质中进料如此获得的分散剂(d)和所述流体的水性混合物。这种技术是特别有利的，因为此种预混合可以有利地使能够在包含分散剂(d)的水相中制造所述流体的乳液，其中此乳液包含所述流体的分散液滴，这些分散液滴具有优选地小于50nm、更优选小于40nm、甚至更优选小于30nm的平均尺寸。
[0103]
可以根据此实施例而使用的流体优选地是包含重复单元(r1)的(全)氟聚醚，所述重复单元包含在主链中的至少一个醚键、以及至少一个氟原子(氟聚氧亚烷基链)。优选地，该(全)氟聚醚的重复单元r1选自由以下各项组成的组：
[0104]
(i)-cfx-o-，其中x是-f或-cf3；和
[0105]
(ii)-cf
2-cfx-o-，其中x是-f或-cf3；和
[0106]
(iii)-cf
2-cf
2-cf
2-o-；和
[0107]
(iv)-cf
2-cf
2-cf
2-cf
2-o-；以及
[0108]
(v)-(cf2)
j-cfz-o-，其中j是选自0和1的整数，并且z是包含从1至10个选自在此以上类别(i)至(iv)的重复单元的氟聚氧亚烷基链；以及其混合物。
[0109]
如果该(全)氟聚醚包含不同类型的重复单元r1，那么有利地所述重复单元沿着该氟聚氧亚烷基链随机地分布。
[0110]
优选地，该(全)氟聚醚是符合在此以下式(i-p)的化合物：
[0111]
t
1-(cfx)
p-o-r
f-(cfx)
p
’-t2(i-p)
[0112]
其中：
[0113]-每个x独立地是f或cf3；
[0114]-p和p’，彼此相同或不同，是从0至3的整数；
[0115]-rf是包含重复单元r
°
的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元选自由以下各项组成的组：
[0116]
(i)-cfxo-，其中x是f或cf3，
[0117]
(ii)-cf2cfxo-，其中x是f或cf3，
[0118]
(iii)-cf2cf2cf2o-，
[0119]
(iv)-cf2cf2cf2cf2o-，
[0120]
(v)-(cf2)
j-cfz-o-其中j是选自0和1的整数，并且z是具有通式-or
f’t3的基团，其中r
f’是包括从0至10个重复单元数的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元选自以下各项：-cfxo-、-cf2cfxo-、-cf2cf2cf2o-、-cf2cf2cf2cf2o-，其中，每个x独立地是f或cf3；并且t3是c
1-c3全氟烷基，及其混合物；
[0121]-t1和t2，彼此相同或不同，是h、卤素原子、c
1-c3氟烷基，任选地包含一个或多个h或不同于氟的卤素原子。
[0122]
如所述，本发明的方法包括使一种或多于一种氟化单体乳液聚合。
[0123]
表述“氟化单体”在此旨在表示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体。
[0124]
氟化单体可进一步包含一个或多个其他卤素原子(cl、br、i)。
[0125]
合适的烯键式不饱和氟化单体的非限制性实例是：
[0126]-c
2-c8全氟烯烃，如四氟乙烯(tfe)、六氟丙烯(hfp)、全氟异丁烯；
[0127]-c
2-c8含氢的氟烯烃，如三氟乙烯(trfe)、偏二氟乙烯(vdf)、氟乙烯(vf)、五氟丙烯、以及六氟异丁烯；
[0128]-c
2-c8含氯和/或溴和/或碘的氟烯烃，如三氟氯乙烯(ctfe)和三氟溴乙烯；
[0129]-具有式cf2＝cfor
f1
的氟烷基乙烯基醚，其中r
f1
是c
1-c6氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-c3f7；
[0130]-其中x0是包含一个或多于一个醚氧原子的c
1-c
12
氟氧烷基的具有式cf2＝cfox0的氟氧烷基乙烯基醚，值得注意地包括具有式cf2＝cfocf2or
f2
的氟甲氧基烷基乙烯基醚，其中r
f2
是c
1-c3氟(氧)烷基，如-cf2cf3、-cf2cf
2-o-cf3和-cf3[0131]-具有下式的氟间二氧杂环戊烯：
[0132][0133]
其中r
f3
、r
f4
、r
f5
、r
f6
中的每一个，彼此相同或不同，独立地是氟原子、任选地包含一个或多个氧原子的c
1-c6氟(卤)氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-c3f7、-ocf3、-ocf2cf2ocf3。
[0134]
优选的用于本发明方法的氟化单体包括四氟乙烯(tfe)、三氟氯乙烯(ctfe)、六氟丙烯(hfp)、氟乙烯(vf)、偏二氟乙烯(vdf)，并且最优选单独的或组合的tfe或vdf、或与其他单体组合。
[0135]
本发明的方法可进一步包括一种或多于一种无氟烯键式不饱和单体，也称为“氢化单体”。所述一种或多种氢化共聚单体的选择不是特别受限的；可以使用α-烯烃、(甲基)丙烯酸单体、乙烯基醚单体、苯乙烯单体。
[0136]
可使用本发明的方法以产生多种氟聚合物(包括全氟聚合物，这些氟聚合物具有一条完全氟化的主链)连同部分氟化的氟聚合物。本发明的方法还可以产生可熔融加工的氟聚合物，连同那些不可熔融加工的氟聚合物，例如像聚四氟乙烯以及所谓的改性的聚四氟乙烯。本发明的方法可以进一步产生可以被固化的氟聚合物以制造氟弹性体连同氟热塑料。氟热塑料通常是具有独特而非常明显的熔点的氟聚合物，该熔点典型在60℃至320℃或在100℃与320℃之间的范围内。因此它们具有实质性的晶相。用于制造氟弹性体的氟聚合物典型地是非晶相的和/或具有微不足道的量的结晶度，使得对于这些氟聚合物没有或几乎没有任何熔点是可辨别的。
[0137]
本技术人已经发现，分散剂(d)用于以下方面是特别有效的：通过使任选地与一种或多于一种不同于vdf的氢化单体和/或氟化单体组合的偏二氟乙烯(vdf)聚合来制造热塑性偏二氟乙烯聚合物，和/或通过使任选地与一种或多于一种不同于tfe的氢化单体和/或氟化单体组合的四氟乙烯(tfe)聚合来制造热塑性四氟乙烯聚合物。
[0138]
在单独地或与一种或多于一种不同于tfe的氟化单体组合使用本发明的分散剂(d)用于使tfe乳液聚合时，获得了特别良好的结果。
[0139]
一般而言，本发明的方法在基本上不存在具有小于1000的分子量的氟化乳化剂下进行。
[0140]
当与氟化乳化剂结合使用时，表述“基本上不存在”意指没有有意地将表面活性剂添加到聚合中。虽然可能容许可能定性为具有小于1000的分子量的氟化表面活性剂的杂质，但它们的量通常低于标准分析技术的检测极限(《1ppm，相对于水性介质)。
[0141]
更一般地说，本发明的方法在基本上不存在具有小于3000的分子量的氟化乳化剂下进行。
[0142]
更确切地，本发明的方法包括在基本上不含具有下式的氟化乳化剂[表面活性剂(fs)]的水性介质中聚合：
[0143]
rf§
(x-)j(m
+
)j[0144]
其中rf§
是c
3-c
30
(全)氟烷基链、(全)氟(聚)氧亚烷基链，x-是-coo-、-po
3-或-so
3-，m
+
选自h
+
、nh
4+
、碱金属离子，并且j可以是1或2。
[0145]
作为表面活性剂(fs)的非限制性实例，可以提及全氟(氧)羧酸铵和/或全氟(氧)羧酸钠，和/或具有一个或多个羧基端基的(全)氟聚氧化烯类。
[0146]
氟化表面活性剂、特别是(全)氟氧亚烷基表面活性剂的实例值得注意地描述于us 2007015864(3m创新有限公司)08.01.2007、us 2007015865(3m创新有限公司)18.01.2007、us 2007015866(3m创新有限公司)18.01.2007、us 2007025902(3m创新有限公司)01.02.2007。
[0147]
例如，从本发明的方法中基本上排除的氟化乳化剂[表面活性剂(fs)]值得注意地是：
[0148]-cf3(cf2)
n1
coom’，其中n1是范围从4至10、优选地从5至7、并且更优选地等于6的整数；m’代表h、nh4、na、li或k，优选nh4；
[0149]-t(c3f6o)
n0
(cfxo)
m0
cf2coom”，其中t代表cl或具有式c
kf2k+1
o的全氟烷氧基，其中k是从1至3的整数，一个f原子任选地被cl原子取代；n0是范围从1至6的整数；m0是范围从0至6的整数；m”代表h、nh4、na、li或k；x代表f或cf3；
[0150]-f-(cf2—cf2)
n2
—ch2—ch2—ro3m
”’
，其中r是p或s，优选s，m
”’
代表h、nh4、na、li或k，优选h；n2是范围从2至5的整数，优选n2＝3；
[0151]-a-r
f-b双官能氟化表面活性剂，其中a和b，彼此相同或不同，是-(o)
p
cfx—coom*；m*代表h、nh4、na、li或k，优选m*代表nh4；x＝f或cf3；p是等于0或1的整数；rf是直链或支链的全氟烷基链，或(全)氟聚醚链，使得a-r
f-b的数均分子量是在300至1,000的范围内；
[0152]-r’f-o-(cf2)
r-o-l-coom’，其中r’f
是直链的或支链的全氟烷基链，任选地包含链状氧原子，m’是h、nh4、na、li或k，优选地m’代表nh4；r是1至3；l是二价氟化桥联基团，优选-cf2cf
2-或-cfx-，x＝f或cf3；
[0153]-r”f-(ocf2)
u-o-(cf2)
v-coom”，其中r”f
是直链的或支链的全氟烷基链，任选地包含链状氧原子，m”是h、nh4、na、li或k，优选地m”代表nh4；u和v是从1至3的整数；
[0154]-r
”’
f-(o)
t-chq-l-coom
”’
，其r
”’f是直链的或支链的全氟烷基链，任选地包含链状氧原子，q＝f或cf3，t是0或1，m
”’
是h、nh4、na、li或k，优选地m
”’
是nh4；l是二价氟化桥联基团，优选-cf2cf
2-或-cfx-，x＝f或cf3；
[0155]-具有以下式(i)的环状氟化合物：
[0156][0157]
其中x1、x2、x3，彼此相同或不同，独立地选自h、f、以及任选地包含一个或多个链状的或非链状的氧原子的c
1-6
(全)氟烷基；l代表键或二价基团；rf是二价氟化c
1-3
桥联基团；y是选自由具有下式的组的亲水性官能团：
[0158]
[0159]
其中xa是h、单价金属(优选碱金属)或具有式-n(r’n
)4的铵基团，其中r’n
，在每次出现时相同或不同，代表氢原子或c
1-6
烃基团。
[0160]
本发明的方法典型地产生进一步包含如上详述的分散剂(d)的氟聚合物的水性分散体，其为本发明的另一个目的。
[0161]
因此，本发明涉及一种氟聚合物颗粒的水性分散体，该水性分散体包含至少一种如上详述的分散剂(d)。
[0162]
以上对于与本发明方法有关的分散剂(d)和氟聚合物所描述的所有优选的实施例同样适用于本发明的水性分散体，达到了这些特征可以表征这些分散体的程度。
[0163]
氟聚合物的粒度(体积平均直径)典型地是在40nm与400nm之间，优选典型的粒度在60nm与约350nm之间。
[0164]
若希望处于固态的聚合物，可以通过凝结将该氟聚合物从该分散体分离。还有，取决于有待使用该氟聚合物的应用的要求，该氟聚合物可以是后氟化的，使得将任何热不稳定的端基转换成稳定的cf
3-端基。
[0165]
对于涂层应用，该氟聚合物的水性分散体是希望的，并且由此不会需要将该氟聚合物从该分散体分离或凝结。为了获得适合用于涂层应用中(例如像在织物的浸渍中或在金属基质涂层中)的氟聚合物分散体以制造例如炊具，总体上所希望的是添加另外的稳定化表面活性剂和/或进一步增加氟聚合物固体。例如，可以将非离子的稳定化表面活性剂添加到该氟聚合物分散体中。典型地按基于氟聚合物固体按重量计1％至12％的量将这些添加到其中。可以被添加的非离子型表面活性剂的实例包括r
1-o-[ch2ch2o]
n-[r2o]
m-r3(ns)，其中r1代表具有从6至18个碳原子的芳香族或脂肪族烃基团、r2代表具有3个碳原子的亚烷基、r3代表氢或c
1-3
烷基，n具有0至40的值，m具有0至40的值，并且n+m的和是至少2。应当理解的是，在以上式(ns)中，由n和m指示的这些单元可以作为嵌段而出现或它们可以按交替的或随机的构型而存在。根据以上式(ns)的非离子型表面活性剂的实例包括烷基酚氧基乙醇盐，如在商标名triton
tm
下可商购的乙氧基化的对-异辛基苯酚，例如像triton
tm x 100，其中乙氧基单元的数目是约10，或triton
tm x 114，其中乙氧基单元的数目是约7至8。还另外的实例包括以下那些，其中r1在以上式(ns)中代表4至20个碳原子的烷基，m是0并且r3是氢。它们的实例包括用约8个乙氧基使之乙氧基化的异十三烷醇，并且它是作为来自科莱恩公司(clariant gmbh)的x080可商购的。还可以使用根据式(ns)的非离子型表面活性剂，其中亲水性的部分包括乙氧基团与丙氧基团的嵌段共聚物。此类非离子型表面活性剂是从科莱恩公司在商标名称pf 40和pf 80下可商购的。
[0166]
在该分散体中氟聚合物固体的量可以是如需要的或希望的提高浓度到按重量计在30％与70％之间的量。可以使用任何已知的提高浓度技术，包括超滤以及热提高浓缩。
[0167]
如果通过援引方式并入本技术的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本技术的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
[0168]
因此，本发明至少提供了以下各项：
[0169]
1.一种用于制造氟聚合物的方法，该方法包括在水性介质中使一种或多于一种氟化单体乳液聚合，其中所述水性乳液聚合在至少一种自由基引发剂和至少一种多官能分散剂[分散剂(d)]的存在下在水性介质中进行，所述分散剂(d)：
[0170]-包含主链，该主链包含衍生自一种或多种烯键式不饱和单体的重复单元，
[0171]-具有分子量及其分布，使得所述分散剂(d)基本上不含具有小于3 000的分子量的部分，
[0172]-包含一定量的多个选自由-so3xa、-po3xa和-cooxa组成的组的可电离基团——其中xa是h、铵基团或单价金属，其量为相对于分散剂(d)的重量的至少1.75meq/g，
[0173]
其中所述分散剂(d)以基于该水性介质的总重量的按重量计0.01％和按重量计5.00％的量使用。
[0174]
2.如项1所述的方法，其中，分散剂(d)的量是相对于该水性介质的总重量的至少0.05％wt、优选至少0.10％wt并且有利地至多4.00％wt、优选至多3.50％wt、甚至更优选至多3.00％wt。
[0175]
3.如项1或2所述的方法，其中，分散剂(d)具有如通过gpc测量的至少10 000、优选至少15 000和/或至多1 000 000、优选至多600 000、更优选至多300 000的重均分子量(mw)。
[0176]
4.如前述项中任一项所述的方法，其中，所述可电离基团在分散剂(d)中的量是相对于分散剂(d)的重量的至少1.80、优选至少1.90、更优选至少2.00meq/g，和/或至多2.50meq/g、优选至多2.20meq/g、更优选至多2.00meq/g。
[0177]
5.如前述项中任一项所述的方法，其中，分散剂(d)包含作为共价地键合到衍生自烯键式不饱和官能单体(单体(x)，在下文)的重复单元上的侧基的所述可电离基团，并且其中分散剂(d)主要由衍生自一种或多于一种单体(x)的重复单元组成，或者是包含衍生自一种或多于一种单体(x)的重复单元和衍生自一种或多于一种不同于单体(x)的附加单体的重复单元的共聚物，并且其中优选地单体(x)是氟化单体；一种或多于一种不同于单体(x)的附加单体优选地是氟化单体。
[0178]
6.如项5所述的方法，其中，分散剂(d)是包含多个-so3xa基团的聚合物，其中xa是h、铵基团或单价金属，即分散剂(d
so3x
)，并且其中分散剂(d
so3x
)主要由衍生自一种或多于一种包含-so3xa基团的烯键式不饱和官能单体[单体(x
so3x
)]的重复单元组成，或者包含衍生自一种或多于一种单体(x
so3x
)的重复单元和衍生自一种或多于一种不同于单体(x
so3x
)的附加单体、特别是一种或多于一种不同于单体(x
so3x
)的附加氟化单体的重复单元。
[0179]
7.如项6所述的方法，其中，分散剂(d
so3x
)选自由以下聚合物组成的组，这些聚合物包含衍生自至少一种含有至少一个-so2x基团的烯键式不饱和氟化单体(单体(a)，在下文中)的重复单元，其中x是卤素或-oxa，其中xa是h、铵基团或单价金属；以及衍生自至少一种不含-so2x基团的烯键式不饱和氟化单体(单体(b)，在下文中)的重复单元，并且其中单体(a)优选地选自由以下各项组成的组：
[0180]-具有下式的磺酰卤氟烯烃：cf2＝cf(cf2)
p
so2x；其中x是oxa，其中xa是h、铵基团或单价金属；f或cl，优选f，其中p是在0与10之间、优选在1与6之间的整数，更优选地p等于2或3；
[0181]-具有下式的磺酰卤氟乙烯基醚：cf2＝cf-o-(cf2)mso2x，其中x是oxa，其中xa是h、铵基团或单价金属；f或cl，优选f，其中m是在1与10之间、优选在1与6之间、更优选在2与4之间的整数，甚至更优选地m等于2；
[0182]-具有下式的磺酰氟氟烷氧基乙烯基醚：cf2＝cf-(ocf2cf(r
f1
))
w-o-cf2(cf(r
f2
))yso2x
[0183]
其中x是oxa，其中xa是h、铵基团或单价金属；f或cl，优选f，其中w是在0与2之间的整数，r
f1
和r
f2
，彼此相同或不同，独立地是f、cl或c
1-c
10
氟烷基，任选地被一个或多个醚氧取代，y是在0与6之间的整数；优选地w是1，r
f1
是-cf3，y是1并且r
f2
是f；
[0184]-具有式cf2＝cf-ar-so2x的磺酰卤芳香族氟烯烃，其中x是oxa，其中xa是h、铵基团或单价金属；f或cl，优选f，其中ar是c
5-c
15
芳香族基团或杂芳香族基团；和/或其中单体(b)优选地选自由以下各项组成的组：
[0185]-c
2-c8全氟烯烃，如四氟乙烯(tfe)、六氟丙烯(hfp)、全氟异丁烯；
[0186]-c
2-c8含氢的氟烯烃，如三氟乙烯(trfe)、偏二氟乙烯(vdf)、氟乙烯(vf)、五氟丙烯、以及六氟异丁烯；
[0187]-c
2-c8含氯和/或溴和/或碘的氟烯烃，如三氟氯乙烯(ctfe)和三氟溴乙烯；
[0188]-具有式cf2＝cfor
f1
的氟烷基乙烯基醚，其中r
f1
是c
1-c6氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-c3f7；
[0189]-其中x0是包含一个或多于一个醚氧原子的c
1-c
12
氟氧烷基的具有式cf2＝cfox0的氟氧烷基乙烯基醚，值得注意地包括具有式cf2＝cfocf2or
f2
的氟甲氧基烷基乙烯基醚，其中r
f2
是c
1-c3氟(氧)烷基，如-cf2cf3、-cf2cf
2-o-cf3和-cf3[0190]-具有下式的氟间二氧杂环戊烯：
[0191][0192]
其中r
f3
、r
f4
、r
f5
、r
f6
中的每一个，彼此相同或不同，独立地是氟原子、任选地包含一个或多个氧原子的c
1-c6氟(卤)氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-c3f7、-ocf3、-ocf2cf2ocf3。
[0193]
8.如项7所述的方法，其中，该分散剂(d
so3x
)的至少一种单体(b)是四氟乙烯(tfe)，并且其中分散剂(d
tfeso3x
)优选地选自主要由以下各项组成的聚合物：
[0194]
(1)衍生自四氟乙烯(tfe)的重复单元，这些重复单元(1)的量通常为相对于分散剂(d
tfeso3x
)的总摩尔的50至99％摩尔、优选50至98％摩尔；
[0195]
(2)衍生自至少一种选自由以下各项组成的组的单体的重复单元：
[0196]
(j)具有下式的磺酰卤氟乙烯基醚：cf2＝cf-o-(cf2)mso2x，其中x是oxa，其中xa如在项7中的；f或cl，优选f，其中m是在1与10之间、优选在1与6之间、更优选在2与4之间的整数，甚至更优选地m等于2；
[0197]
(jj)具有下式的磺酰氟氟烷氧基乙烯基醚：cf2＝cf-(ocf2cf(r
f1
))
w-o-cf2(cf(r
f2
))yso2x
[0198]
其中x是oxa，其中xa如在项7中的；f或cl，优选f，其中w是在0与2之间的整数，r
f1
和r
f2
，彼此相同或不同，独立地是f、cl或c
1-c
10
氟烷基，任选地被一个或多个醚氧取代，y是在0与6之间的整数；优选地w是1，r
f1
是-cf3，y是1并且r
f2
是f；以及
[0199]
(jjj)其混合物；
[0200]
这些重复单元(2)的量通常为相对于分散剂(d
tfeso3x
)的总摩尔的1至50％摩尔、优
选2至50％摩尔；以及
[0201]
(3)任选地，衍生自至少一种不同于tfe的氢化单体和/或氟化单体、优选全氟化单体的重复单元，这些单体通常选自由以下各项组成的组：六氟丙烯，具有式cf2＝cfor’f1
的全氟烷基乙烯基醚，其中r’f1
是c
1-c6全氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-c3f7；具有式cf2＝cfor’o1
的全氟-氧烷基乙烯基醚，其中r’o1
是具有一个或多个醚基团的c
2-c
12
全氟-氧烷基，包括例如具有式cf2＝cfocf2or’f2
的全氟烷基-甲氧基-乙烯基醚，其中r’f2
是c
1-c6全氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-c3f7，或具有一个或多个醚基团的c
1-c6全氟氧烷基，像-c2f
5-o-cf3；这些重复单元(3)的量通常为相对于分散剂(d
tfeso3x
)的总摩尔的0至45％摩尔、优选0至40％摩尔。
[0202]
9.如项7所述的方法，其中，该分散剂(d
so3x
)的至少一种单体(b)是偏二氟乙烯(vdf)，并且其中分散剂(d
vdfso3x
)优选地选自主要由以下各项组成的聚合物：
[0203]
(1)衍生自偏二氟乙烯(vdf)的重复单元，这些重复单元(1)的量通常为相对于分散剂(d
vdfso3x
)的总摩尔的55至99％摩尔、优选65至95％摩尔；
[0204]
(2)衍生自至少一种选自由以下各项组成的组的单体的重复单元：
[0205]
(j)具有下式的磺酰卤氟乙烯基醚：cf2＝cf-o-(cf2)mso2x，其中x是oxa，其中xa如在项7中的；f或cl，优选f，其中m是在1与10之间、优选在1与6之间、更优选在2与4之间的整数，甚至更优选地m等于2；
[0206]
(jj)具有下式的磺酰氟氟烷氧基乙烯基醚：cf2＝cf-(ocf2cf(r
f1
))
w-o-cf2(cf(r
f2
))yso2x
[0207]
其中x是oxa，其中xa如在项7中的；f或cl，优选f，其中w是在0与2之间的整数，r
f1
和r
f2
，彼此相同或不同，独立地是f、cl或c
1-c
10
氟烷基，任选地被一个或多个醚氧取代，y是在0与6之间的整数；优选地w是1，r
f1
是-cf3，y是1并且r
f2
是f；以及
[0208]
(jjj)其混合物；
[0209]
这些重复单元(2)的量通常为相对于分散剂(d
vdfso3x
)的总摩尔的1至45％摩尔、优选5至35％摩尔；以及
[0210]
(3)任选地，衍生自至少一种不同于vdf的氢化单体或氟化单体的重复单元；这些重复单元(3)的量通常为相对于分散剂(d
vdfso3x
)总摩尔的0至25％摩尔、优选0至15％摩尔。
[0211]
10.如前述项中任一项所述的方法，其中，该水性乳液聚合在10℃至150℃之间、优选20℃至130℃的温度下进行，和/或其中压力是在2与60巴之间，特别是5至45巴。
[0212]
11.如前述项中任一项所述的方法，其中，该自由基引发剂选自过氧化物和偶氮化合物以及基于氧化还原的引发剂，和/或其中引发剂的量是在按重量计0.01％与按重量计1％之间(基于有待产生的氟聚合物)。
[0213]
12.如前述项中任一项所述的方法，其中，该水性乳液聚合在没有可电离基团的氟化流体的存在下进行。
[0214]
13.如项12所述的方法，其中，氟化流体选自由包含重复单元(r1)的(全)氟聚醚组成的组，所述重复单元包含在主链中的至少一个醚键、以及至少一个氟原子(氟聚氧亚烷基链)，优选地，该(全)氟聚醚的重复单元r1选自由以下各项组成的组：
[0215]
(i)-cfx-o-，其中x是-f或-cf3；和
[0216]
(ii)-cf
2-cfx-o-，其中x是-f或-cf3；和
[0217]
(iii)-cf
2-cf
2-cf
2-o-；和
[0218]
(iv)-cf
2-cf
2-cf
2-cf
2-o-；以及
[0219]
(v)-(cf2)
j-cfz-o-，其中j是选自0和1的整数，并且z是包含从1至10个选自在此以上类别(i)至(iv)的重复单元的氟聚氧亚烷基链；以及其混合物。
[0220]
14.如前述项中任一项所述的方法，所述方法包括使一种或多于一种选自下组的氟化单体聚合，该组由以下各项组成：
[0221]-c
2-c8全氟烯烃，如四氟乙烯(tfe)、六氟丙烯(hfp)、全氟异丁烯；
[0222]-c
2-c8含氢的氟烯烃，如三氟乙烯(trfe)、偏二氟乙烯(vdf)、氟乙烯(vf)、五氟丙烯、以及六氟异丁烯；
[0223]-c
2-c8含氯和/或溴和/或碘的氟烯烃，如三氟氯乙烯(ctfe)和三氟溴乙烯；
[0224]-具有式cf2＝cfor
f1
的氟烷基乙烯基醚，其中r
f1
是c
1-c6氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-c3f7；
[0225]-其中x0是包含一个或多于一个醚氧原子的c
1-c
12
氟氧烷基的具有式cf2＝cfox0的氟氧烷基乙烯基醚，值得注意地包括具有式cf2＝cfocf2or
f2
的氟甲氧基烷基乙烯基醚，其中r
f2
是c
1-c3氟(氧)烷基，如-cf2cf3、-cf2cf
2-o-cf3和-cf3[0226]-具有下式的氟间二氧杂环戊烯：
[0227][0228]
其中r
f3
、r
f4
、r
f5
、r
f6
中的每一个，彼此相同或不同，独立地是氟原子、任选地包含一个或多个氧原子的c
1-c6氟(卤)氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-c3f7、-ocf3、-ocf2cf2ocf3。
[0229]
15.一种包含至少一种分散剂(d)的氟聚合物颗粒的水性分散体，所述分散剂(d)：
[0230]-包含主链，该主链包含衍生自一种或多种烯键式不饱和单体的重复单元，
[0231]-具有分子量及其分布，使得所述分散剂(d)基本上不含具有小于3 000的分子量的部分，
[0232]-包含一定量的多个选自由-so3xa、-po3xa和-cooxa组成的组的可电离基团——其中xa是h、铵基团或单价金属，其量为相对于分散剂(d)的重量的至少1.75meq/g。
[0233]
现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅是说明性的而并非旨在限制本发明的范围。
[0234]
制备实例1-通过四氟乙烯(tfe)和全氟-5-磺酰氟-3-氧杂-1-戊烯(sfve)的聚合及相继水解制备分散剂(d-1)
[0235]
步骤1-聚合
[0236]
在5l的高压釜中装入下列试剂：
[0237]-1.9l的脱矿质水；
[0238]-185g具有下式的单体：cf2＝cf-o-cf2cf
2-so2f(sfve)；
[0239]-500g的46wt％的的铵盐的水溶液，其中xa是nh4。
[0240]
将以650rpm搅拌的高压釜在65℃下加热。将具有16g/l的过硫酸钾的基于水的溶液以90ml的量添加。通过进料4巴的四氟乙烯(tfe)、5.5巴的co2和0.1巴的乙烷，将压力维持在10巴(绝对值)的值。
[0241]
在反应器中添加68g的四氟乙烯后，将40g的单体sfve进料至高压釜中；在反应器中添加另外的22g的四氟乙烯后，通过反应每消耗22g四氟乙烯，添加55g的单体sfve。
[0242]
在540min后通过停止搅拌来停止反应，将该高压釜冷却并且通过排出tfe来降低压力；将总共450g的tfe进料至高压釜中。
[0243]
获得了共聚物，所述共聚物包含约2.2eq/g的磺酰氟基团并且具有以下组成：tfe：63.3mol％；sfve：36.7mol％，如通过nmr测量确定的。在二甲基乙酰胺作为溶剂中针对聚苯乙烯标准物进行gpc测量，提供重均分子量为95 000。通过gpc基本上没有检测到具有低于3 000的分子量的部分。
[0244]
步骤2-水解和纯化
[0245]
将步骤1中获得的胶乳用氮气流脱气1夜以除去单体的残余物，装入搅拌的玻璃容器中并在温和搅拌下在90℃下加热。
[0246]
逐滴地添加naoh的基于水的溶液(5％浓缩的)，直至达到对应于聚合物上存在的20％的-so2f基团的摩尔量的naoh。在30分钟后，添加附加naoh，以便获得4:1的在所添加的naoh当量与聚合物中存在的so2f基团的总量之间的摩尔比。将如此获得的溶液在90℃下在温和搅拌下保持一小时，并且在整个过程期间没有形成凝结。
[0247]
将一个溶液样品在通风烘箱中干燥1夜，并通过红外光谱法表征固体残余物，以确认最初包含在分散剂前体中的所有so2f基团转化为-so3na基团：没有检测到残留的so2f的信号。
[0248]
将在环境温度下冷却的溶液进料至含有预先用1m硝酸处理过的树脂dowex650c upw的柱中，并用脱矿质水洗涤以除去阳离子(特别是过量的na
+
阳离子)，并将分散剂(d-1)的so3na基团转化为-so3h基团。在下一步骤中，将如此获得的分散剂(d-1)的溶液进料至含有预先用1m naoh处理过的dowex550a的第二柱中，并用脱矿质水洗涤以除去由-so2f转化产生的氟化物和其他存在于分散体中的阴离子物质，例如像氟表面活性剂阴离子部分。在这些处理之后，发现溶液的ph为约2；逐滴地添加经稀释的naoh以达到中性ph，从而将分散剂(d-1)的-so3h基团转化为-so3na基团。
[0249]
icp分析表明不存在与na不同的阳离子，液相色谱分析表明不存在氟化物和其他阴离子物质。通过使用反渗透系统使分散剂(d-1)水溶液浓缩以得到15％固体含量，并且致使完全稳定(不存在凝结物)。
[0250]
聚合实例2：四氟乙烯(tfe)在分散剂(d-1)的存在下的聚合
[0251]
在5l的高压釜中装入下列试剂：
[0252]-2.0l的脱矿质水；
[0253]-由制备实例1获得的150g的15wt％的分散剂(d-1)的水性分散体(即对应于22.5g的分散剂(d-1))，因此对应于基于水相的约1.12％的浓度。
[0254]
将以500rpm搅拌的高压釜在80℃下加热。将具有6g/l的过硫酸钾的基于水的溶液以15ml的量添加。通过进料四氟乙烯(tfe)，将压力维持在12.4巴(绝对值)的值。
[0255]
通过进料tfe将高压釜的压力维持在12.4巴的恒定值，直至进料600克的tfe的量，182分钟后停止tfe进料。通过保持500rpm的恒定搅拌，将高压釜冷却至环境温度，在氮气鼓泡下保持16小时后将胶乳排出，以从聚合中除去残留的单体，并且然后储存在塑料罐中。没有观察到胶乳凝结/沉淀的信号。
[0256]
如此产生的ptfe分散体通过激光散射表征以确定平均粒度，发现其为72nm。
[0257]
将如此形成的ptfe低温凝固，并干燥；使从凝结物中分离出的水液体样品经受nmr分析，并且未检测到分散剂(d-1)，表达了分散剂(d-1)依然滞留在如此凝结的ptfe中的结论。
[0258]
ptfe通过dsc来分析并且发现具有47.98j/g的δhf和329.89℃的tf，这两种特性是根据astm d3418在第二次加热循环上确定的。
[0259]
对比实例3：四氟乙烯(tfe)和现有技术的氟化表面活性剂的聚合
[0260]
在5l的高压釜中装入下列试剂：
[0261]-2.0l的脱矿质水；
[0262]-38g的46wt％的具有式的氟化合物的铵盐的水溶液，其中xa是nh4，对应于基于水相的约0.9％的浓度。
[0263]
将以500rpm搅拌的高压釜在80℃下加热。将具有6g/l的过硫酸钾的基于水的溶液以15ml的量添加。通过进料四氟乙烯(tfe)，将压力维持在12.4巴(绝对值)的值。
[0264]
通过进料tfe将高压釜的压力维持在12.4巴的恒定值，直至进料600克的tfe的量，300分钟后停止tfe进料。通过保持500rpm的恒定搅拌，将高压釜冷却至环境温度，在氮气鼓泡下保持16小时后将胶乳排出，以从聚合中除去残留的单体，并且然后储存在塑料罐中。没有观察到胶乳凝结/沉淀的信号。
[0265]
如此产生的ptfe分散体通过激光散射表征以确定平均粒度，发现其为134nm，其显著地高于来自实例2的分散体的尺寸，清楚地证明了分散剂(d)产生精细的且隔离的乳液聚合位点的有效性。
[0266]
ptfe通过dsc来分析并且发现具有46.07j/g的δhf和329.14℃的tf，这两种特性是根据astm d3418在第二次加热循环上确定的，表达了由实例2和实例3c获得的ptfe材料具有实质上相同的特性(包括基本相同的分子量)的结论。