技术特征：
1.一种用于制造氟聚合物的方法，该方法包括在水性介质中使一种或多于一种氟化单体乳液聚合，其中所述水性乳液聚合在至少一种自由基引发剂和至少一种多官能分散剂[分散剂(d)]的存在下在水性介质中进行，所述分散剂(d)：-包含主链，该主链包含衍生自一种或多种烯键式不饱和单体的重复单元，-具有分子量及其分布，使得所述分散剂(d)基本上不含具有小于3 000的分子量的部分，-包含一定量的多个选自由-so3x
a
、-po3x
a
和-coox
a
组成的组的可电离基团——其中x
a
是h、铵基团或单价金属，其量为相对于分散剂(d)的重量的至少1.75meq/g，其中所述分散剂(d)以基于该水性介质的总重量的按重量计0.01％和按重量计5.00％的量使用。2.如权利要求1所述的方法，其中，分散剂(d)的量是相对于该水性介质的总重量的至少0.05％wt、优选至少0.10％wt并且有利地至多4.00％wt、优选至多3.50％wt、甚至更优选至多3.00％wt。3.如权利要求1或2所述的方法，其中，分散剂(d)具有如通过gpc测量的至少10 000、优选至少15 000和/或至多1 000 000、优选至多600 000、更优选至多300 000的重均分子量(m
w
)。4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述可电离基团在分散剂(d)中的量是相对于分散剂(d)的重量的至少1.80、优选至少1.90、更优选至少2.00meq/g，和/或至多2.50meq/g、优选至多2.20meq/g、更优选至多2.00meq/g。5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，分散剂(d)包含作为共价地键合到衍生自烯键式不饱和官能单体(单体(x)，在下文)的重复单元上的侧基的所述可电离基团，并且其中分散剂(d)主要由衍生自一种或多于一种单体(x)的重复单元组成，或者是包含衍生自一种或多于一种单体(x)的重复单元和衍生自一种或多于一种不同于单体(x)的附加单体的重复单元的共聚物，并且其中优选地单体(x)是氟化单体；一种或多于一种不同于单体(x)的附加单体优选地是氟化单体。6.如权利要求5所述的方法，其中，分散剂(d)是包含多个-so3x
a
基团的聚合物，其中x
a
是h、铵基团或单价金属，即分散剂(d
so3x
)，并且其中分散剂(d
so3x
)主要由衍生自一种或多于一种包含-so3x
a
基团的烯键式不饱和官能单体[单体(x
so3x
)]的重复单元组成，或者包含衍生自一种或多于一种单体(x
so3x
)的重复单元和衍生自一种或多于一种不同于单体(x
so3x
)的附加单体、特别是一种或多于一种不同于单体(x
so3x
)的附加氟化单体的重复单元。7.如权利要求6所述的方法，其中，分散剂(d
so3x
)选自由以下聚合物组成的组，这些聚合物包含衍生自至少一种含有至少一个-so2x基团的烯键式不饱和氟化单体(单体(a)，在下文中)的重复单元，其中x是卤素或-ox
a
，其中x
a
是h、铵基团或单价金属；以及衍生自至少一种不含-so2x基团的烯键式不饱和氟化单体(单体(b)，在下文中)的重复单元，并且其中单体(a)优选地选自由以下各项组成的组：-具有下式的磺酰卤氟烯烃：cf2＝cf(cf2)
p
so2x；其中x是ox
a
，其中x
a
是h、铵基团或单价金属；f或cl，优选f，其中p是在0与10之间、优选在1与6之间的整数，更优选地p等于2或3；-具有下式的磺酰卤氟乙烯基醚：cf2＝cf-o-(cf2)
m
so2x，其中x是ox
a
，其中x
a
是h、铵基团或单价金属；f或cl，优选f，其中m是在1与10之间、优选在1与6之间、更优选在2与4之间的
整数，甚至更优选地m等于2；-具有下式的磺酰氟氟烷氧基乙烯基醚：cf2＝cf-(ocf2cf(r
f1
))
w-o-cf2(cf(r
f2
))
y
so2x其中x是ox
a
，其中x
a
是h、铵基团或单价金属；f或cl，优选f，其中w是在0与2之间的整数，r
f1
和r
f2
，彼此相同或不同，独立地是f、cl或c
1-c
10
氟烷基，任选地被一个或多个醚氧取代，y是在0与6之间的整数；优选地w是1，r
f1
是-cf3，y是1并且r
f2
是f；-具有式cf2＝cf-ar-so2x的磺酰卤芳香族氟烯烃，其中x是ox
a
，其中x
a
是h、铵基团或单价金属；f或cl，优选f，其中ar是c
5-c
15
芳香族基团或杂芳香族基团；和/或其中单体(b)优选地选自由以下各项组成的组：-c
2-c8全氟烯烃，如四氟乙烯(tfe)、六氟丙烯(hfp)、全氟异丁烯；-c
2-c8含氢的氟烯烃，如三氟乙烯(trfe)、偏二氟乙烯(vdf)、氟乙烯(vf)、五氟丙烯、以及六氟异丁烯；-c
2-c8含氯和/或溴和/或碘的氟烯烃，如三氟氯乙烯(ctfe)和三氟溴乙烯；-具有式cf2＝cfor
f1
的氟烷基乙烯基醚，其中r
f1
是c
1-c6氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-c3f7；-其中x0是包含一个或多于一个醚氧原子的c
1-c
12
氟氧烷基的具有式cf2＝cfox0的氟氧烷基乙烯基醚，值得注意地包括具有式cf2＝cfocf2or
f2
的氟甲氧基烷基乙烯基醚，其中r
f2
是c
1-c3氟(氧)烷基，如-cf2cf3、-cf2cf
2-o-cf3和-cf
3-具有下式的氟间二氧杂环戊烯：其中r
f3
、r
f4
、r
f5
、r
f6
中的每一个，彼此相同或不同，独立地是氟原子、任选地包含一个或多个氧原子的c
1-c6氟(卤)氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-c3f7、-ocf3、-ocf2cf2ocf3。8.如权利要求7所述的方法，其中，该分散剂(d
so3x
)的至少一种单体(b)是四氟乙烯(tfe)，并且其中分散剂(d
tfeso3x
)优选地选自主要由以下各项组成的聚合物：(1)衍生自四氟乙烯(tfe)的重复单元，这些重复单元(1)的量通常为相对于分散剂(d
tfeso3x
)的总摩尔的50至99％摩尔、优选50至98％摩尔；(2)衍生自至少一种选自由以下各项组成的组的单体的重复单元：(j)具有下式的磺酰卤氟乙烯基醚：cf2＝cf-o-(cf2)
m
so2x，其中x是ox
a
，其中x
a
如在权利要求7中的；f或cl，优选f，其中m是在1与10之间、优选在1与6之间、更优选在2与4之间的整数，甚至更优选地m等于2；(jj)具有下式的磺酰氟氟烷氧基乙烯基醚：cf2＝cf-(ocf2cf(r
f1
))
w-o-cf2(cf(r
f2
))
y
so2x其中x是ox
a
，其中x
a
如在权利要求7中的；f或cl，优选f，其中w是在0与2之间的整数，r
f1
和r
f2
，彼此相同或不同，独立地是f、cl或c
1-c
10
氟烷基，任选地被一个或多个醚氧取代，y是在0与6之间的整数；优选地w是1，r
f1
是-cf3，y是1并且r
f2
是f；以及(jjj)其混合物；这些重复单元(2)的量通常为相对于分散剂(d
tfeso3x
)的总摩尔的1至50％摩尔、优选2至
50％摩尔；以及(3)任选地，衍生自至少一种不同于tfe的氢化单体和/或氟化单体、优选全氟化单体的重复单元，这些单体通常选自由以下各项组成的组：六氟丙烯，具有式cf2＝cfor’f1
的全氟烷基乙烯基醚，其中r’f1
是c
1-c6全氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-c3f7；具有式cf2＝cfor’o1
的全氟-氧烷基乙烯基醚，其中r’o1
是具有一个或多个醚基团的c
2-c
12
全氟-氧烷基，包括例如具有式cf2＝cfocf2or’f2
的全氟烷基-甲氧基-乙烯基醚，其中r’f2
是c
1-c6全氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-c3f7，或具有一个或多个醚基团的c
1-c6全氟氧烷基，像-c2f
5-o-cf3；这些重复单元(3)的量通常为相对于分散剂(d
tfeso3x
)的总摩尔的0至45％摩尔、优选0至40％摩尔。9.如权利要求7所述的方法，其中，该分散剂(d
so3x
)的至少一种单体(b)是偏二氟乙烯(vdf)，并且其中分散剂(d
vdfso3x
)优选地选自主要由以下各项组成的聚合物：(1)衍生自偏二氟乙烯(vdf)的重复单元，这些重复单元(1)的量通常为相对于分散剂(d
vdfso3x
)的总摩尔的55至99％摩尔、优选65至95％摩尔；(2)衍生自至少一种选自由以下各项组成的组的单体的重复单元：(j)具有下式的磺酰卤氟乙烯基醚：cf2＝cf-o-(cf2)
m
so2x，其中x是ox
a
，其中x
a
如在权利要求7中的；f或cl，优选f，其中m是在1与10之间、优选在1与6之间、更优选在2与4之间的整数，甚至更优选地m等于2；(jj)具有下式的磺酰氟氟烷氧基乙烯基醚：cf2＝cf-(ocf2cf(r
f1
))
w-o-cf2(cf(r
f2
))
y
so2x其中x是ox
a
，其中x
a
如在权利要求7中的；f或cl，优选f，其中w是在0与2之间的整数，r
f1
和r
f2
，彼此相同或不同，独立地是f、cl或c
1-c
10
氟烷基，任选地被一个或多个醚氧取代，y是在0与6之间的整数；优选地w是1，r
f1
是-cf3，y是1并且r
f2
是f；以及(jjj)其混合物；这些重复单元(2)的量通常为相对于分散剂(d
vdfso3x
)的总摩尔的1至45％摩尔、优选5至35％摩尔；以及(3)任选地，衍生自至少一种不同于vdf的氢化单体或氟化单体的重复单元；这些重复单元(3)的量通常为相对于分散剂(d
vdfso3x
)总摩尔的0至25％摩尔、优选0至15％摩尔。10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该水性乳液聚合在10℃至150℃之间、优选20℃至130℃的温度下进行，和/或其中压力是在2与60巴之间，特别是5至45巴。11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该自由基引发剂选自过氧化物和偶氮化合物以及基于氧化还原的引发剂，和/或其中引发剂的量是在按重量计0.01％与按重量计1％之间(基于有待产生的氟聚合物)。12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该水性乳液聚合在没有可电离基团的氟化流体的存在下进行。13.如权利要求12所述的方法，其中，氟化流体选自由包含重复单元(r1)的(全)氟聚醚组成的组，所述重复单元包含在主链中的至少一个醚键、以及至少一个氟原子(氟聚氧亚烷基链)，优选地，该(全)氟聚醚的重复单元r1选自由以下各项组成的组：(i)-cfx-o-，其中x是-f或-cf3；和(ii)-cf
2-cfx-o-，其中x是-f或-cf3；和(iii)-cf
2-cf
2-cf
2-o-；和
(iv)-cf
2-cf
2-cf
2-cf
2-o-；以及(v)-(cf2)
j-cfz-o-，其中j是选自0和1的整数，并且z是包含从1至10个选自在此以上类别(i)至(iv)的重复单元的氟聚氧亚烷基链；以及其混合物。14.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法包括使一种或多于一种选自下组的氟化单体聚合，该组由以下各项组成：-c
2-c8全氟烯烃，如四氟乙烯(tfe)、六氟丙烯(hfp)、全氟异丁烯；-c
2-c8含氢的氟烯烃，如三氟乙烯(trfe)、偏二氟乙烯(vdf)、氟乙烯(vf)、五氟丙烯、以及六氟异丁烯；-c
2-c8含氯和/或溴和/或碘的氟烯烃，如三氟氯乙烯(ctfe)和三氟溴乙烯；-具有式cf2＝cfor
f1
的氟烷基乙烯基醚，其中r
f1
是c
1-c6氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-c3f7；-其中x0是包含一个或多于一个醚氧原子的c
1-c
12
氟氧烷基的具有式cf2＝cfox0的氟氧烷基乙烯基醚，值得注意地包括具有式cf2＝cfocf2or
f2
的氟甲氧基烷基乙烯基醚，其中r
f2
是c
1-c3氟(氧)烷基，如-cf2cf3、-cf2cf
2-o-cf3和-cf
3-具有下式的氟间二氧杂环戊烯：其中r
f3
、r
f4
、r
f5
、r
f6
中的每一个，彼此相同或不同，独立地是氟原子、任选地包含一个或多个氧原子的c
1-c6氟(卤)氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-c3f7、-ocf3、-ocf2cf2ocf3。15.一种包含至少一种分散剂(d)的氟聚合物颗粒的水性分散体，所述分散剂(d)：-包含主链，该主链包含衍生自一种或多种烯键式不饱和单体的重复单元，-具有分子量及其分布，使得所述分散剂(d)基本上不含具有小于3 000的分子量的部分，-包含一定量的多个选自由-so3x
a
、-po3x
a
和-coox
a
组成的组的可电离基团——其中x
a
是h、铵基团或单价金属，其量为相对于分散剂(d)的重量的至少1.75meq/g。
技术总结
本发明涉及一种使用某些聚合物衍生物制造氟聚合物分散体的方法，以及由此的氟聚合物分散体，这些聚合物衍生物包含多个选自由-SO3X
技术研发人员：L
受保护的技术使用者：索尔维特殊聚合物意大利有限公司
技术研发日：2018.03.15
技术公布日：2022/12/5