离型膜的制作方法

1.本公开涉及一种离型膜。


背景技术：

2.离型膜通常粘附有粘合膜并用作保护膜以保护粘合成分不受空气中的异物或不期望的附着物的影响，并且离型膜通常被构造为在聚酯基膜上形成离型层的结构。
3.特别地，离型膜在用于形成多层陶瓷电容器(mlcc；multi-layer ceramic capacitor)的生片(green sheet)中作为用于薄且均匀地涂覆陶瓷浆料的载体膜来使用。mlcc作为用于蓄积电或稳定电流的一种电容器，其尺寸较小且静电容量大，因此广泛应用于便携式电子设备，特别是最近随着智能电话和平板pc的普及，对mlcc的需求正在急剧增加。这种mlcc通过将生片和内部金属电极交替堆叠数十层或数百层之后连接外部电极而制成，并且mlcc的尺寸从1mm以下到几nm不等。
4.在mlcc中使用的生片是通过在作为支承体的载体膜上均匀地涂覆陶瓷浆料并进行烧结而形成的，且用于形成生片的载体膜使用具有优异的机械强度、尺寸稳定性、耐热性、价格竞争力等的双轴拉伸聚酯膜作为基材，并且在其一个表面上涂覆有聚合物硅离型层的离型膜被用作载体膜。
5.近来，随着mlcc的小型化和高容量的趋势，需要使生片的厚度变得更薄，并且将陶瓷浆料层叠更多层，然而，当用于制造mlcc的离型膜的剥离力过低时，可能发生陶瓷浆料从离型膜预剥离的问题。相反，当离型膜的剥离力过高时，可能在从陶瓷生片去除离型膜时在生片上发生裂纹或断裂等。因此，在mlcc中使用的离型膜尤其需要具有能够通过适当的剥离力被剥离的物理性质。
6.此外，当用于制造陶瓷浆料的有机溶剂未充分挥发而残留在离型层上时，在生片的表面上会产生诸如橘皮纹的污渍，而该问题除了粗糙度因素之外，在由于离型层的耐溶剂性低而导致陶瓷浆料的溶剂残留在离型层内部的情况下也会发生，因此需要改进。由于预先防止如上所述的生片缺陷与提升mlcc的可靠性相关联，因此可以说，在mlcc的制造中，离型膜的性能是非常重要的。


技术实现要素：

7.解决的技术问题
8.本公开提供了一种用于离型膜的技术。本公开的一个目的在于，提供一种能够实现各种范围的剥离力并呈现优异的经时稳定性的离型膜。
9.解决方法
10.本公开的一个方面可以提供一种离型膜。
11.在一个方面，离型膜可以包括基膜；以及离型层，该离型层通过在所述基膜的至少一个表面上涂覆离型涂料组合物而形成，其中所述离型层可以是满足以下式(1)的离型膜。
12.式(1)
13.0.5≦pb/pa≦10.0
14.pa：在ft-ir光谱中，波数为1450cm-1
以上且小于1650cm-1
的区域中的最大吸收峰强度
15.pb：在ft-ir光谱中，波数为1650cm-1
以上且1850cm-1
以下的区域中的最大吸收峰强度
16.在一个方面，所述离型膜可以满足以下条件(1)至(4)中的一个或多个。
17.条件
18.(1)在将tesa747胶带附着到所述离型膜的离型层上之后，以0.3m/分钟的剥离速度进行180
°
剥离的情况下测量剥离力时，所述剥离力为30至50gf/in
19.(2)将tesa747胶带附着到所述离型膜的离型层上，并在室温下经过24小时后，以0.3m/分钟的剥离速度进行180
°
剥离的情况下测量剥离力时，室温下经过1天的剥离力为200至250gf/in
20.(3)当相对于生片以0.5m/分钟的剥离速度进行90
°
剥离时，所述离型膜相对于生片的剥离力为1至100gf/in
21.(4)rf
90
/rf1≧0.9(其中，rf1和rf
90
分别为将附着有生片的离型膜在室温23℃和湿度50％的条件下保存24小时(1天)和90天后测量的所述离型膜相对于生片的剥离力)
22.在一个方面，使用x射线荧光(xrf)分析仪测量的所述离型层中的硅含量可以为0.001至0.015g/m2。
23.在一个方面，所述离型膜的残留粘合率可以为94％以上。
24.在一个方面，所述离型层的表面能可以为21～30达因(dyne)/cm。
25.在一个方面，所述离型层的挥发性有机化合物的残留量可以为5ppm。
26.在一个方面，所述离型涂料组合物可以包含：三聚氰胺成分，所述三聚氰胺成分为化学式1的三聚氰胺化合物、其低聚物、其聚合物或它们的组合；含有极性官能团且重均分子量为3,000至30,000的聚合物成分；以及酸催化剂。
27.[化学式1]
[0028][0029]
(其中，x表示氢原子、-ch2oh或-ch
2-o-r，并且各个x可以相同或不同；r表示具有1至8个碳原子的烷基，并且各个r可以相同或不同；以及至少一个x是-ch
2-o-ch3)。
[0030]
在一个方面，所述三聚氰胺成分的总酸值可以为390至780mgkoh/g。
[0031]
在一个方面，所述聚合物成分可以为选自由聚酯、聚氨酯、聚乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、它们的组合以及它们的共聚物组成的组中的一种或多种。
[0032]
在一个方面，所述聚合物成分可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，以及所述聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物可以是包括对苯二甲酸；乙二醇；以及间苯二甲酸、二甘醇、单丙二醇和环己二甲醇中的一种或多种的共聚物。
[0033]
在一个方面，所述极性官能团可以是选自由羟基、羧基、氨基、胺基、羰基、烷基、丙烯酰基、腈基、苯基、卤素、氨基甲酸酯基、酯基组成的组中的一种或多种。
[0034]
在一个方面，所述聚合物成分可以包括两种或更多种彼此不同的极性官能团。
[0035]
在一个方面，所述酸催化剂可以是选自由盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸、乙酸、甲酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、异戊二烯磺酸、樟脑磺酸、己磺酸、辛磺酸、壬磺酸、癸磺酸、十六烷磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、苯磺酸、烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、三聚氰胺碘化锌(三聚氰胺zni2)、三聚氰胺三磺酸(mtsa)、枯烯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、壬基萘磺酸、酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丙酯、酸式磷酸异丙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、酸式辛酸磷酸酯、2-乙基己基酸式磷酸酯、酸式磷酸癸酯、酸式磷酸月桂酯、酸式磷酸硬脂酯、酸式磷酸油酯、酸式磷酸山嵛酯、酸式磷酸苯酯、酸式磷酸壬基苯酯、酸式磷酸环己酯、酸式磷酸苯氧乙酯、烷氧基聚乙二醇酸式磷酸酯、双酚a酸式磷酸酯、酸式磷酸二甲酯、酸式磷酸二乙酯、酸式磷酸二丙酯、酸式磷酸二异丙酯、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸二辛酯、酸式磷酸二乙基己酯、酸式磷酸二月桂酯、酸式磷酸二硬脂酯、酸式磷酸二苯酯、酸式磷酸二壬基苯酯、锍盐、苯并噻唑鎓盐、铵盐和鏻盐组成的组中的一种或多种。
[0036]
在一个方面，在所述离型涂料组合物中，三聚氰胺成分与酸催化剂的重量比可以为100∶5至100∶30、100∶10至100∶20、或者100∶10至100∶15。
[0037]
在一个方面，基于组合物整体的总重量，所述离型涂料组合物可以包含0.2至1.0wt％的三聚氰胺成分，或者基于组合物整体的总重量，所述离型涂料组合物可以包含0.01至5wt％的聚合物成分。
[0038]
在一个方面，在所述离型涂料组合物中，三聚氰胺成分和聚合物成分基于固含量的重量比可以为100∶3至100∶70。
[0039]
在一个方面，所述离型涂料组合物还可以包含抗静电剂、导电性增强剂、ph调节剂、表面活性剂和防污剂中的一种或多种。
[0040]
在一个方面，所述抗静电剂可以是选自由pedot、pedot:pss、聚苯胺、聚吡咯、季铵盐、磺酸盐和磷酸盐组成的组中的一种或多种。
[0041]
在一个方面，所述ph调节剂可以是选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氨水组成的组中的一种或多种。
[0042]
在一个方面，所述表面活性剂可以是阳离子基表面活性剂、阴离子基表面活性剂、两性表面活性剂、非离子基表面活性剂、硅基表面活性剂、改性硅基表面活性剂、氟基表面活性剂或它们的组合。
[0043]
在一个方面，所述防污剂可以是选自由氟、含氟硅烷化合物、含氟有机化合物和自乳化型硅组成的组中的一种或多种。
[0044]
在一个方面，所述防污剂可以是自乳化型硅，以及所述自乳化型硅可以是含有羟基的硅单体。
[0045]
在一个方面，基于组合物整体的总重量，所述离型涂料组合物可以包含0.1至30wt％的抗静电剂、0.01至0.3wt％的ph调节剂、0.05至0.2wt％的表面活性剂或0.1至0.3wt％的防污剂。
[0046]
在一个方面，所述离型涂料组合物还可以包含噁唑啉类固化剂。
[0047]
在一个方面，所述离型涂料组合物还可以包含水或水与有机溶剂的组合，所述水
与有机溶剂的组合比可以如下：水∶有机溶剂的重量比为50∶50以上、60∶40以上、70∶30以上、80∶20以上、90∶10以上、95∶5以上或99∶1以上。
[0048]
在一个方面，所述三聚氰胺成分和含有极性官能团的聚合物成分在固化后可以形成交联网状结构。
[0049]
在一个方面，所述离型膜可以用于粘合剂、半固化粘合剂、用于多层陶瓷电容器的陶瓷片、用于印刷电路的半固化树脂、或者预浸料。
[0050]
有益效果
[0051]
根据本公开的一个方面的离型膜在使用该离型膜进行制造时能够实现宽范围的剥离力，并且可以呈现优异的经时稳定性，且这种效果更优于通过硅基离型涂料组合物制造的离型膜。
附图说明
[0052]
图1a和1b是关于离型膜的预剥离测试的照片。图1a是示出预剥离测试方法的图，且图1b是示出预剥离测试结果的照片。
[0053]
图2是示出离型膜的ft-ir光谱测量结果的曲线图。
具体实施方式
[0054]
本文中描述的各种方面或实施例仅用于清楚地描述本公开的技术思想，而不意图将其限制为特定实施方式。本公开的技术思想包括本文中记载的各个方面或实施例的各种变型(modifications)、等同物(equivalents)、替代物(alternatives)及从各个方面或实施例的全部或一部分选择性地组合而成的方面或实施例。此外，本公开的技术思想的权利范围不限于以下所提出的各种方面或实施例或者对这些方面或实施例的具体说明。
[0055]
除非另有定义，否则本文中使用的术语(包括技术术语和科学术语)可以具有本公开所属领域的普通技术人员通常理解的含义。
[0056]
1.基膜
[0057]
在本公开的一个方面，构成离型膜的基膜可以使用在现有离型膜领域中广泛使用的公知的膜，但不限于此。
[0058]
在一个方面中，基膜可以由聚酯类聚合物形成，但不限于此，在其上涂覆离型涂料组合物的基膜不限于聚酯膜。具体地，聚酯类聚合物可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物、聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物、聚苯硫醚聚合物、聚醚醚酮聚合物、聚邻苯二甲酰胺聚合物、聚酰亚胺聚合物、聚砜聚合物、聚醚砜聚合物、聚醚二中间体聚合物或它们的组合，但不限于此。
[0059]
在一个方面，作为聚酯类聚合物可以是通过芳香族二羧酸和脂肪族二醇的缩合反应获得的聚酯。在一个方面，所述芳香族二羧酸可以是间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、己二酸、癸二酸、羟基羧酸(如对羟基苯甲酸)或它们的组合，但不限于此。在一个方面，脂肪族二醇可以是乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇或它们的组合，但不限于此。
[0060]
在一个方面，作为聚酯类聚合物，可以并行使用芳香族二羧酸和脂肪族二醇中的两种或更多种物质，并且也可以使用含有第三成分的共聚物，然而，考虑到耐热性、耐化学
性、机械强度和经济性，可以优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯。在一个方面，基膜可以优选使用双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
[0061]
在一个方面，基膜可具有10至200μm的厚度，但不限于此。
[0062]
在一个方面，离型涂料组合物可涂覆在基膜的至少一个表面上以形成离型层。
[0063]
在一个方面，离型涂料组合物可以包含：三聚氰胺成分，该三聚氰胺成分为化学式1的三聚氰胺化合物、其低聚物、其聚合物或它们的组合；含有极性官能团且重均分子量为3,000至30,000的聚合物成分；以及酸催化剂。
[0064]
[化学式1]
[0065][0066]
(其中，x表示氢原子、-ch2oh或-ch
2-o-r，并且各个x可以相同或不同。r表示具有1至8个碳原子的烷基，并且各个r可以相同或不同。至少一个x是-ch
2-o-ch3)。
[0067]
2.三聚氰胺成分
[0068]
在本公开的一个方面中，形成构成离型膜的离型层的离型涂料组合物，使用三聚氰胺成分作为经固化后构成离型层的主链成分，当使用三聚氰胺成分时，由于高交联密度，能够得到坚硬的离型层涂膜，且能够达到超过硅基离型涂料组合物的水平的固化度。这是因为，在用于制造mlcc的陶瓷生片的制造工艺中所使用的离型膜中，为了将剥离力控制在期望的水平，有效的是使离型膜制造成较硬。
[0069]
在一个方面，三聚氰胺成分不受特别限制，通常可以通过三聚氰胺和甲醛的反应制造，并且可以通过在酸催化剂条件下使生成的羟甲基化三聚氰胺与具有适当的碳原子数的醇反应而获得烷基醚化三聚氰胺化合物。
[0070]
在一个方面，三聚氰胺成分可以是具有以下化学式1的结构的三聚氰胺化合物、其低聚物、其聚合物和/或它们的组合。
[0071]
[化学式1]
[0072][0073]
其中，x表示氢原子、-ch2oh或-ch
2-o-r，并且各个x可以相同或不同；r表示具有1至8个碳原子的烷基，并且各个r可以相同或不同。或者至少一个x是-ch
2-o-ch3。
[0074]
在一个方面，上述x可以均为-ch
2-o-ch3，并且三聚氰胺成分可以是全醚型甲基化三聚氰胺、三聚氰胺低聚物和/或三聚氰胺聚合物。
[0075]
在一个方面，可使用可商购且广泛使用的各种产品作为三聚氰胺成分。例如，三聚氰胺成分可包括cymel 300、cymel 301、cymel 303lf、cymel 350或cymel 370n(以上均为allnes公司产品)，但不限于此。可商购的产品可以单独使用或者也可以将两种或更多种组合使用。
[0076]
在一个方面，基于组合物整体的总重量，三聚氰胺成分的含量可以为约0.2至约1.0wt％，具体地，可以为约0.2至约0.8wt％、约0.3至约0.7wt％、约0.4至约0.6wt％或约0.5至约0.6wt％。当使用的三聚氰胺成分的量过少且小于上述最小值时，固化效果(即，使离型层变硬以降低离型膜的生片剥离力的效果)变弱，从而无法将离型膜的剥离力调节到期望的水平。此外，当未适当进行三聚氰胺固化时，离型膜的经时稳定性可能会降低，因此优选的是，使三聚氰胺成分的含量满足与下面所述的酸催化剂的含量比。
[0077]
在一个方面，三聚氰胺成分的总酸值可以为390至780mg koh/g，具体地，可以为400koh/g以上、450koh/g以上、500koh/g以上、550koh/g以上、600koh/g以上、650koh/g以上、700koh/g以上或750koh/g以上，或者可以为730koh/g以下、680koh/g以下、630koh/g以下、580koh/g以下、530koh/g以下、480koh/g以下或430koh/g以下，但不限于此。
[0078]
3.聚合物成分
[0079]
在本公开的一个方面中，聚合物成分可以用作离型涂料组合物中的粘合剂或剥离力调节剂。由于三聚氰胺成分的单体的分子量低，因此在固化后形成密集的交联结构，并具有高交联密度，然而，当与具有相对大分子量和长链结构的聚合物成分一起固化时，具有长链结构的聚合物结合在三聚氰胺成分的密集的交联结构之间，从而缓解硬度，并增加离型层的柔软性。随着柔软性的增加，离型膜的剥离力也增大，由此本公开具有如下效果：由于三聚氰胺成分和聚合物成分的组合，实现宽范围的剥离力，特别是实现宽范围的生片剥离力。
[0080]
三聚氰胺成分可具有最多6个官能团。聚合物成分可以结合在三聚氰胺成分之间，以防止三聚氰胺成分彼此结合，由于长链结构可以形成长交联网状结构，并且所形成的三聚氰胺成分-聚合物成分的共聚物及其结构可以增加离型层的柔软性和经时稳定性。
[0081]
通常，在硅基离型膜中，通过添加硅聚合物成分来增加剥离力，然而此时，如果硅聚合物成分的含量基于组合物整体的总重量超过50wt％，则在经时稳定性方面会出现严重的问题。这是因为随着时间的推移，本应存在于离型层的表面上的硅聚合物成分会渗透到离型层内部。与现有的硅基离型膜不同，本公开的离型涂料组合物，如上所述，由于三聚氰胺成分和聚合物成分组成共聚物，并形成交联网状结构，因此显示出离型性的官能团能够持续操持不会从离型层的表面渗透到内部，由此能够显示出优异的经时稳定性。
[0082]
在一个方面，聚合物成分是具有长链结构的聚合物，并且只要能够与三聚氰胺成分结合以形成交联网状结构并提供柔软性，则并不受限制。例如，聚合物成分可以是选自由聚酯、聚氨酯、聚乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、它们的组合以及它们的共聚物组成的组中的一种或多种，但不限于此。在此，聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物(co-pet)只要是将聚对苯二甲酸乙二醇酯作为主要重复单元的共聚物则不受限制，例如可以是包括对苯二甲酸；乙二醇；以及间苯二甲酸、二甘醇、单丙二醇和环己二甲醇中的一种或多种的共聚物。
[0083]
在一个方面，聚合物成分可以包括极性官能团，并且可以包括两种或更多种不同的极性官能团。
[0084]
在一个方面，极性官能团只要极性官能团能够与存在于三聚氰胺成分中的官能团反应而形成交联键则不受限制。例如，极性官能团可以是选自由羟基、羧基、氨基、胺基、羰基、烷基、丙烯酰基、腈基、苯基、卤素、氨基甲酸酯基、酯基组成的组中的一种或多种，但不
限于此。
[0085]
在一个实施例中，聚合物成分的重均分子量可以为约3,000至约30,000、约5,000至约30,000、约8,000至约30,000、约10,000至约30,000、约10500至约30,000、约10500至约20,000、约11,000至约15,000、约11,000至约14,000、约11,000至约13,000或约11,000至约12,000。聚合物成分的重均分子量越高，固化后离型层的柔软性越高。
[0086]
在一个实施例中，基于组合物整体的总重量，聚合物成分的含量可以为0.01至5wt％、0.1至4wt％、1至3.5wt％、1.5至3wt％或2至3wt％。当聚合物成分的用量过多且超过上述最大值时，三聚氰胺成分不能充分固化，且未固化的聚合物成分或三聚氰胺成分可能上升到离型层的表面上，从而使离型膜的剥落(rub-off)特性(即，离型层对基膜的粘合力或黏着力)变差。当聚合物成分的用量过少且小于上述最小值时，由于不能适当地形成由固化反应而引起交联网状结构，因此不能实现期望的剥离力或经时稳定性。
[0087]
4.酸催化剂
[0088]
在一个方面，酸催化剂只要是可以催化三聚氰胺成分的交联反应或三聚氰胺成分和聚合物成分的交联反应则不受限制，并且可以适当地选择这种酸催化剂。例如，酸催化剂可以使用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸类；草酸、乙酸、甲酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、异戊二烯磺酸、樟脑磺酸、己磺酸、辛磺酸、壬磺酸、癸磺酸、十六烷磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、苯磺酸、烷基苯磺酸、对-甲苯磺酸、三聚氰胺碘化锌(melamine zni2)、三聚氰胺三磺酸(melamine trisulfonic acid；mtsa)、枯烯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、壬基萘磺酸、酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丙酯、酸式磷酸异丙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、酸式磷酸辛酯、2-乙基己基酸式磷酸酯、酸式磷酸癸酯、酸式磷酸月桂酯、酸式磷酸硬脂酯、酸式磷酸油酯、酸式磷酸山嵛酯、酸式磷酸苯酯、酸式磷酸壬基苯酯、酸式磷酸环己酯、酸式磷酸苯氧乙酯、烷氧基聚乙二醇酸式磷酸酯、双酚a酸式磷酸酯、酸式磷酸二甲酯、酸式磷酸二乙酯、酸式磷酸二丙酯、酸式磷酸二异丙酯、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸二辛酯、酸式磷酸二乙基己酯、磷酸二月桂酯、磷酸二硬脂酯、酸式磷酸二苯酯、酸式磷酸二壬基苯酯等有机酸类；锍盐(sulfonium salts)、苯并噻唑盐(benzothiazolium salts)、铵盐和鏻盐(phosphonium salts)等热产酸剂。上述酸催化剂成分可以单独使用一种或两种以上组合使用。
[0089]
在一个方面，三聚氰胺成分和酸催化剂的重量比可以为100∶5至100∶30、100∶10至100∶20或100∶10至100∶15，并且可以是存在于上述上限值和下限值之间的重量比。当使用的酸催化剂的量过少且含量小于上述重量比的最小值时，不能适当进行固化反应，当使用的酸催化剂的量过多且大于最大值时，会发生过度固化，在这两种情况下，都会出现经时稳定性不良的结果。因此，为了获得优异的经时稳定性，三聚氰胺成分与酸催化剂的重量比优选满足上述范围。
[0090]
5.溶剂
[0091]
在一个方面，离型涂料组合物可以是水基离型涂料组合物。在一个方面，水基可以指水溶液或水分散体，并且可以指组合物的溶剂成分为单独的水或者为以下将描述的水与有机溶剂的组合。
[0092]
在一个方面，由于水基离型涂料组合物是水基的，因此当形成离型层时，可以从根本上减少挥发性有机化合物(voc)的排放量，并且可以满足环保要求。此外，易于与水基添
加剂(诸如水基抗静电剂)混合使用，并且具有能够使用单液型溶液来实现抗静电性能和离型性能两者的优点。
[0093]
在一个方面，所述离型涂料组合物还可以包括水性溶剂。上述水性溶剂可以是水或水与有机溶剂的组合。上述水和有机溶剂的组合比可以是：水∶有机溶剂的重量比为50∶50以上、60∶40以上、70∶30以上、80∶20以上、85∶15以上、90∶10以上、95∶5以上或99∶1以上。
[0094]
在一个方面，有机溶剂可以是在离型膜领域中广泛使用的公知的有机溶剂，并且只要是与水相溶性良好的溶剂则不受特别的限制。例如，有机溶剂可以是选自由异丙醇、异丁醇、己烷、丙酮、乙酸乙酯、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二丙二醇、聚乙二醇、γ-丁内酯和它们的组合组成的组中的至少一种，但不限于此。
[0095]
6.其它成分
[0096]
在一个方面，在不改变要实现的离型层的物理性质的情况下，离型涂料组合物还可以包括抗静电剂、导电性增强剂、ph调节剂、表面活性剂和防污剂中的至少一种。
[0097]
(1)抗静电剂和导电性增强剂
[0098]
在本发明的一个方面中，抗静电剂不仅对离型层赋予抗静电性，还可以起到防止异物吸附的效果。在制造陶瓷生片的工艺中，存在切割和裁切陶瓷生片的工艺，而此时，由于陶瓷生片具有颗粒状的珠粒聚集在一起的形态，所以在切割过程中产生珠粒脱落现象。因此，抗静电功能可以防止在离型膜与陶瓷生片一起被切割的过程中由静电引起的珠粒脱落现象，从而有助于制造陶瓷生片的工艺。
[0099]
在一个方面，抗静电剂可以是在离型膜领域中广泛使用的公知的抗静电剂，并且不受特别限制。例如，抗静电剂可以选自由pedot(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩))、pedot:pss(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐)、聚苯胺、聚吡咯、季铵盐、磺酸盐和磷酸盐组成的组，但不限于此。
[0100]
在一个方面，抗静电剂可以以含有固体抗静电剂成分的水溶液的形态包含在离型涂料组合物中(固含量可以为1.0％至2.0％或1.5％至2.0％)，此时，含有抗静电剂的水溶液的含量以整体组合物的总重量为基准，可以为约0.1wt％至约30wt％、约1wt％至约25wt％或约5wt％至约20wt％，且可以是存在于上述上限值和下限值之间的含量。当使用的抗静电剂的量过多且含量超过上述最大值时，会在离型层的外观上引发缺陷，这种缺陷可以被识别为蓝色斑点(bluespot)。
[0101]
在一个方面，包含上述含量的抗静电剂时，可以为离型层赋予约10^4至10^10ohm/sq的表面电阻。
[0102]
在一个方面，离型涂料组合物还可以包含导电性增强剂以实现所需的表面电阻，即抗静电性能。这种导电性增强剂可以起到辅助抗静电剂的性能的作用，如果使用导电性增强剂，则即使使用更少量的抗静电剂，也可以达到所需的离型层的表面电阻水平。
[0103]
在一个方面，基于组合物整体的总重量，导电性增强剂的含量可为约1wt％至约20wt％、约1wt％至约15wt％、约1wt％至约10wt％、约1wt％至约8wt％、约1.5wt％至约8wt％、约1.5wt％至约6wt％、约2wt％至约6wt％、约2.5wt％至约6wt％、约3wt％至约6wt％、或约4wt％至约6wt％。当使用的导电性增强剂的量过多且含量超过上述最大值时，会妨碍离型层的固化，且离型层的外观及rub-off特性可能无法达到期望的水平，当使用的导电性增强剂的量过少且含量小于上述最小值时，其效果可能甚微。
[0104]
在一个方面，导电性增强剂可以是在现有离型膜领域中广泛使用的公知的导电性增强剂，且不受特别的限制。例如，导电性增强剂可选自由乙二醇、二甲亚砜、n-甲基-2-吡咯烷酮、丙二醇、丁二醇、二丙二醇二甲醚、γ-丁内酯、环丁砜、碳酸二甲酯和山梨糖醇组成的组，但不限于此。
[0105]
(2)ph调节剂
[0106]
在本公开的一个方面，ph调节剂可以将组合物整体的ph调节到期望的水平。离型涂料组合物中可以包含表现酸性的抗静电剂，当组合物表现酸性时，诸如表面活性剂或聚合物成分的中性或碱性成分可能无法正常发挥作用，因此此时需要调节ph。当未调节离型涂料组合物的ph时，组合物本身的经时稳定性可能会急剧恶化，并且在制造组合物之后会发生所述离型层的外观随着时间推移而恶化的现象。例如，当制造离型涂料组合物之后立即将其涂覆在基膜上以形成离型层时其外观良好，而在制造后经过约4小时之后形成离型层时，可能出现离型层的外观变得斑驳。
[0107]
在一个方面，ph调节剂可以是在离型膜领域中公知的ph调节剂，且不受特别限制。例如，ph调节剂可以是选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氨水组成的组中的一种或多种，但不限于此。ph调节剂可以是碱性ph调节剂。
[0108]
在一个方面，基于整体组合物的总重量，ph调节剂的含量可以是的0.05wt％至0.3wt％、0.1wt％至0.3wt％或0.15wt％至0.25wt％，并且可以是存在于上述上限值和下限值之间的含量。当使用的ph调节剂的量过多且超过上述最大值时，可能妨碍离型层的固化。
[0109]
(3)表面活性剂
[0110]
在本公开的一个方面，表面活性剂可以提升离型涂料组合物的润湿性(wetting)或相对于基膜的剥离性，并提升三聚氰胺成分和聚合物成分的相容性。在一个方面，当在水基离型涂料组合物中使用水作为单独溶剂时，可以使用两种或多种彼此不同的表面活性剂。
[0111]
在一个方面，表面活性剂可以是在离型膜领域中公知的作为能够降低表面张力的成分的表面活性剂，且不受特别限制。例如，表面活性剂可以是阳离子基表面活性剂、阴离子基表面活性剂、两性表面活性剂、非离子基表面活性剂、硅基表面活性剂、改性硅基表面活性剂、氟基表面活性剂或它们的组合，但不限于此。
[0112]
在一个方面，阳离子基表面活性剂例如可以是烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐或烷基苄基二甲基铵盐，但不限于此。
[0113]
在一个方面，阴离子基表面活性剂例如可以是脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基醚磺酸盐、烷基聚氧乙烯磺酸盐或单烷基磷酸盐，但不限于此。
[0114]
在一个方面，两性表面活性剂例如可以是烷基二甲胺氧化物或烷基羧基甜菜碱，但不限于此。
[0115]
在一个方面，非离子基表面活性剂例如可以是脂肪酸乙醇酰胺、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯或聚氧化烯改性硅酮，但不限于此。
[0116]
在一个方中，硅基表面活性剂例如可以是聚醚改性硅酮或聚甘油改性硅酮等，但不限于此。这种改性硅的结构可分为侧链变形型、两端变形型(aba型)、单端变形型(ab型)、
两端侧链变形型、直链嵌段型(abn型)、分支型等，但也可以使用其中任何一种结构的改性硅酮。
[0117]
在一个方面，基于组合物整体的总重量，表面活性剂的含量可以为0.05wt％至0.2wt％、0.1wt％至0.2wt％或0.15wt％至0.2wt％，并且可以是存在于上述上限值和下限值之间的含量。
[0118]
(4)防污剂
[0119]
在本公开的一个方面，防污剂可以调节离型层的表面能并赋予防污性。当基膜与离型层之间的表面能差较小时，离型层对基膜的润湿性和剥离性会降低，而防污剂可降低离型层的表面能以防止上述情况。此外，由于包含在本公开的离型涂料组合物中的三聚氰胺成分几乎不具有滑移性(滑移的特性)，因此防污剂可对离型层赋予滑移性。
[0120]
在一个方面，防污剂可以是选自由氟、含氟硅烷化合物、含氟有机化合物和自乳化型硅组成的组中的一种或多种，但不限于此。在一个方面，自乳化型硅可以是包含一个以上的羟基的硅单体，但不限于此。
[0121]
在一个方面，基于组合物整体的总重量，防污剂的含量可以是0.1wt％至0.3wt％、0.15wt％至0.25wt％或0.2wt％至0.25wt％，且可以是存在于上述上限值和下限值之间的含量。当使用的防污剂的量过少且小于上述最小值时，在剥离离型膜时可能会发生残留斑痕的问题，并且在从生片剥离离型膜之后，可能会发生生片浆料颗粒残留在离型层上的问题。
[0122]
(5)噁唑啉类固化剂
[0123]
在本公开的一个方面中，噁唑啉类固化剂可诱导聚合物成分的极性官能团(例如，羧基、芳族硫醇基或酚基)的固化反应，从而提升离型膜的rub-off特性或耐溶剂性。具体而言，与参与三聚氰胺成分之间的键合的羟基之间的固化或三聚氰胺成分与包含于离型涂料组合物中的硅成分(例如，自乳化型硅)的羟基之间的固化相比，存在于聚合物成分中的极性官能团的固化优先顺序可能低，因此聚合物成分的极性官能团可能无法充分参与固化反应。在这种情况下，由于含有极性官能团的聚合物成分在由三聚氰胺-三聚氰胺或三聚氰胺-硅构成的固化结构上以约为范德华力的弱键合力存在，因此可能出现离型层的耐溶剂性弱的问题。当使用噁唑啉类固化剂时，可以使极性官能团参与固化反应，由此进一步形成聚合物成分之间的交联或聚合物成分与三聚氰胺成分之间的交联，从而可提升离型膜的rub-off特性或耐溶剂性。
[0124]
在一个方面，噁唑啉类固化剂可以是含有噁唑啉基团的化合物或聚合物，并且可以使用在离型膜领域中广泛使用的任何已知成分而没有特别的限制。可用于制造噁唑啉类固化剂的含有噁唑啉基团的单体的示例包括2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉及它们的组合，但不限于此。作为可用于制造噁唑啉类固化剂的另一种单体，可以使用能够与前述包含噁唑啉基团的单体形成共聚物的任何单体而没有特别的限制，例如，可以使用(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯、丙烯、氯乙烯或苯乙烯，但不限于此。
[0125]
在一个方面，可商购的基于噁唑啉类固化剂可以是日本触媒的产品名称ws-300、ws-500、ws-700、k-2010e、k2020e、k2030e或rps-1005，但不限于此。
[0126]
7.离型膜的物理性质
[0127]
在本公开的一个方面，可以通过在基膜的至少一个表面上涂覆离型涂料组合物以形成离型层来制造离型膜，并且如此制造的离型膜可以具有以下物理性质。以下物理性质可以通过实验例中所记载的方法来测量。
[0128]
在一个方面，构成离型膜的离型层可以满足以下式(1)。
[0129]
式(1)
[0130]
0.5≦pb/pa≦10.0
[0131]
pa：在ft-ir光谱中，波数为1450cm-1
以上且小于1650cm-1
的区域中的最大吸收峰强度
[0132]
pb：在ft-ir光谱中，波数为1650cm-1
以上且1850cm-1
以下的区域中的最大吸收峰强度
[0133]
离型层的ft-ir光谱可以通过实验例8中记载的方法来测量。
[0134]
如果上述pb/pa值满足上述范围，则可以不受特别限制，例如，可以为0.55以上、0.6以上、9.95以下、9.9以下、9.85以下、9.8以下、9.75以下、9.7以下、9.65以下、或9.6以下。
[0135]
上述pb是由包含在聚合物成分中的极性官能团引起的峰，pa是由三聚氰胺成分中的n-c-n弯曲引起的峰。当pb/pa的值满足上述范围时，通过包含含有极性官能团的聚合物成分和三聚氰胺，离型膜可以显示出优异的经时稳定性，并且同时可以实现各种范围的生片剥离力。此外，离型膜可提高生片剥离力，并实现优异的残留粘合率和经时稳定性。如果pb/pa的值超出该范围，即超过10.0时，则含有极性官能团的聚合物成分(例如，co-pet)的含量会太多，从而在剥离生片时残留残余物，使得难以完整地转录。
[0136]
在一个方面，离型膜可以满足以下条件(1)至(4)中的一个或多个。
[0137]
条件
[0138]
(1)在将tesa747胶带附着到所述离型膜的离型层上之后，以0.3m/分钟的剥离速度进行180
°
剥离的情况下测量剥离力时，所述剥离力为30至50gf/in
[0139]
(2)将tesa747胶带附着到所述离型膜的离型层上，并在室温下经过24小时后，以0.3m/分钟的剥离速度进行180
°
剥离的情况下测量剥离力时，室温下经过1天的剥离力为200至250gf/in
[0140]
(3)当相对于生片以0.5m/分钟的剥离速度进行90
°
剥离时，所述离型膜相对于生片的剥离力为1至100gf/in
[0141]
(4)rf
90
/rf1≧0.9(其中，rf1和rf
90
分别为将附着有生片的离型膜在室温23℃和湿度50％的条件下保存24小时(1天)和90天后测量的所述离型膜相对于生片的剥离力)
[0142]
在一个方面，离型膜可以显示出30至50gf/in的胶带即刻剥离力，且可具有存在于上述上限值和下限值之间的数值的剥离力，例如，可以为32gf/in以上、34gf/in以上、36gf/in以上、38gf/in以上、40gf/in以上、44gf/in以上、46gf/in以上或48gf/in以上，或者可以为48gf/in以下、46gf/in以下、44gf/in以下、42gf/in以下、40gf/in以下、38gf/in以下、36gf/in以下、34gf/in以下或32gf/in以下。
[0143]
在一个方面，离型膜可以显示出200至250gf/in的胶带室温下1天的剥离力，且可具有存在于上述上限值和下限值之间的数值的剥离力，例如，可以为210gf/in以上、220gf/in以上、230gf/in以上或240gf/in以上，或者可以为240gf/in以下、230gf/in以下、220gf/
in以下或210gf/in以下。这种离型膜满足中度剥离或超中度剥离离型膜的剥离力，可以在需要这种离型膜的领域中多样地使用。
[0144]
在一个方面，离型膜可以显示出1～100gf/in、4～98gf/in、10～70gf/in、20～60gf/in或20～50gf/in的生片剥离力，且可具有存在于上述上限值和下限值之间的数值的剥离力。生片剥离力可以通过实验例1中所记载的方法来测量，并且可以表示对于厚度为3μm的生片的剥离力。在一个方面，离型膜具有宽范围的生片剥离力，并且该范围相当于无法从传统的硅离型膜获得的物理性质。特别是，为了使对于厚度为3μm的生片的剥离力至少达到4gf/in，在硅离型膜中需要大量添加硅树脂来提高剥离力，而此时，如果硅树脂的含量以离型涂料组合物的总重量为基准超过50wt％，则如上所述，在经时稳定性上会产生严重的问题。因此，根据本公开的一个方面的离型膜以及用于制造该离型膜的离型膜组合物具有优异的经时稳定性，并且通过组合三聚氰胺成分和聚合物成分可以实现宽范围的生片剥离力，因此具有能够用于各种工业领域的优点。
[0145]
例如，当制造用于it的mlcc时，生片的厚度可以为约2.3μm或更小，而对于高品质的mlcc，可以使用厚度为约0.6μm至0.8μm的生片，以及当制造用于工业/电子的mlcc时，可以使用厚度为约3μm或更大的生片。当生片的厚度较薄时，生片自身的剥离力较高，而当生片的厚度较大时，生片自身的剥离力较低就，因此，越是厚度大的生片，越需要具有较高剥离力的离型膜。
[0146]
然而，在现有技术的离型膜的情况下，相对于厚度为3μm的生片，难以获得4gf/in或更大的剥离力，并且即使剥离力大，在提高剥离力的过程中，也存在显著地降低经时稳定性的问题。相反，根据本公开的一个方面的离型膜可以显示出1至100gf/in的生片剥离力，并具有优异的经时稳定性。
[0147]
因此，根据本公开的一个方面的离型膜的优点在于，在实现各种生片剥离力等级(grade)的同时，能够基于胶带即刻剥离力或室温下一日剥离力实现一定范围的中等剥离力，且由此，可以将单个离型膜用作制造各种用途的生片的离型膜，而且也可用于基于胶带剥离力需要中等剥离力的工业领域，因此可用于各种用途。即，传统的离型膜相对于生片的剥离力与生片的厚度成反比，从而在控制方面存在限制，而根据本公开的一个方面的离型膜即使在生片的厚度发生各种变化的情况下，也可以通过调节三聚氰胺成分与聚合物成分的比例或pb/pa的范围来实现满足工业领域所需的各种范围(即，1至100gf/in)的生片剥离力，而不受厚度限制。因此，根据本公开的一个方面的离型膜可以满足根据在各种工业领域中使用的生片的厚度范围所要求的各种范围的剥离力范围，从而可以用于各种工业领域。
[0148]
在一个方面，离型膜可显示出0.9以上、0.91以上、0.92以上、0.93以上、0.94以上、0.95以上、0.96以上、0.97以上或0.98以上，或者1.2以下、1.18以下、1.16以下、1.14以下、1.12以下、1.10以下、1.08以下、1.06以下、1.04以下或1.08以下的rf
90
/rf1值，且可以显示出具有存在于上述上限值和下限值之间值的rf
90
/rf1值。rf
90
/rf1值可以通过实验例1中所记载的方法来测量，并且可以通过经90天后的生片的剥离力的随时间的变化率来表示相对于厚度为3μm的生片的经时稳定性。在一个方面，离型膜显示出优异的经时稳定性，且该范围对应于不能由现有的硅离型膜实现的物理性质。因此，根据本发明的一个方面的离型膜或用于制造该离型膜的离型涂料组合物具有优异的经时稳定性，并且可以通过组合三聚氰胺成分和聚合物成分来实现宽范围的生片剥离力，因此可以用于各种工业领域。
[0149]
在一个方面，使用x射线荧光分析仪测量离型膜的离型层中的硅含量可以是约0.001至约0.015g/m2。
[0150]
在一个方面，离型膜可以显示出约94％、约95％或约96％以上的残留粘合率，且可通过实验例4中所记载的方法来测量残留粘合率。通常，在剥离离型膜的过程中，在将诸如压敏粘合剂(psa)或光学透明粘合剂(oca)的粘合剂粘附在离型膜上之后，剥离离型膜。然而，在剥离离型膜的过程中，存在于离型膜的离型层中的未固化成分可能被转印，从而妨碍粘合剂的粘合特性。由于本公开的离型膜满足约95％以上的残留粘合率，因此也可以用于需要高标准的领域。
[0151]
在一个方面，离型膜的离型层的表面能可为约21至约30达因/cm或约25至约27达因/cm，且可以显示出具有存在于上述上限值和下限值之间的数值的表面能值。离型层的表面能可以通过实验例5中所记载的方法来测量。
[0152]
在一个方面，离型膜的挥发性有机化合物的残留量可以为约5ppm以下，因此，离型膜可以用作环保材料。
[0153]
在一个方面，离型膜可用于粘合剂、半固化粘合剂、用于多层陶瓷电容器的陶瓷片、用于印刷电路的半固化树脂、或者预浸料。
[0154]
8.制造离型膜的方法
[0155]
在本公开的一个方面，用于制造离型膜的方法不受特别限制，只要其使用离型涂料组合物形成离型层即可。例如，可以通过在基膜的至少一个表面上涂覆离型涂料组合物，并加热和干燥离型涂料组合物以固化包含在离型涂料组合物中的三聚氰胺成分和聚合物成分来形成离型层，从而可以获得离型膜。
[0156]
在一个方面，涂覆离型涂料组合物的方法可以是在离型膜领域中广泛使用的公知方法，例如，可以为凹版涂布法、棒涂法、喷涂法、旋涂法、刮刀涂布法、辊涂法、模涂法、在线涂布法、离线涂布法等，但不限于此。
[0157]
在一个方面，涂覆的离型涂料组合物可以通过加热和干燥而热固化，且在这种情况下，加热温度可以为110℃至160℃、120℃至160℃、130℃至160℃、140℃至160℃、150℃至160℃、145℃至155℃或150℃至155℃，且可以是在上述范围内的温度。在一个方面，加热时间可以为5秒至60秒、10秒至40秒、15秒至30秒或20秒至25秒，并且可以是在上述范围内的时间。
[0158]
在一个方面，在加热和干燥离型涂料组合物之后，还可以包括后固化工艺以进一步固化未固化的成分。例如，后固化工艺可以通过将经过加热和干燥而制造的离型膜卷成辊(roll)状并在40℃至60℃下处理1天至5天来进行。处理温度可以为40℃至60℃、45℃至55℃、47℃至53℃、49℃至53℃、50℃至53℃或50℃至51℃，且处理时间可以为1天至5天、1.5天至4.5天、2天至4天、2.5天至3.5天或3天至3.5天。在进行后固化工艺的情况下，可以提升离型膜的物理性质(例如，剥离力、残留粘合率或rub-off特性)中的经时稳定性。
[0159]
在一个方面，离型膜的离型层可形成为干燥厚度达到0.01至2μm或50至500nm。
[0160]
实施方案的列举
[0161]
在实施方案1中，提供了一种离型膜，包括：
[0162]
基膜；以及
[0163]
离型层，所述离型层通过在所述基膜的至少一个表面上涂覆离型涂料组合物而形
成，
[0164]
其中，所述离型层满足以下式(1)：
[0165]
式(1)
[0166]
0.5≦pb/pa≦10.0
[0167]
pa：在ft-ir光谱中，波数为1450cm-1
以上且小于1650cm-1
的区域中的最大吸收峰强度；
[0168]
pb：在ft-ir光谱中，波数为1650cm-1
以上且1850cm-1
以下的区域中的最大吸收峰强度。
[0169]
根据实施方案1所述的离型膜，其中，所述离型膜满足以下条件(1)至(4)中的一个或多个：
[0170]
条件
[0171]
(1)在将tesa747胶带附着到所述离型膜的离型层上之后，以0.3m/分钟的剥离速度进行180
°
剥离的情况下测量剥离力时，所述剥离力为30至50gf/in；
[0172]
(2)将tesa747胶带附着到所述离型膜的离型层上，并在室温下经过24小时后，以0.3m/分钟的剥离速度进行180
°
剥离的情况下测量剥离力时，室温下经过1天的剥离力为200至250gf/in；
[0173]
(3)当相对于生片以0.5m/分钟的剥离速度进行90
°
剥离时，所述离型膜相对于生片的剥离力为1至100gf/in；
[0174]
(4)rf
90
/rf1≧0.9(其中，rf1和rf
90
分别为将附着有生片的离型膜在室温23℃和湿度50％的条件下保存24小时(1天)和90天后测量的所述离型膜相对于生片的剥离力)。
[0175]
根据前述实施方案所述的离型膜，其中，
[0176]
使用x射线荧光(xrf)分析仪测量的所述离型层中的硅含量为0.001至0.015g/m2。
[0177]
根据前述实施方案所述的离型膜，其中，
[0178]
所述离型膜的残留粘合率为94％以上。
[0179]
根据前述实施方案所述的离型膜，其中，
[0180]
所述离型层的表面能为21至30达因/cm。
[0181]
根据前述实施方案所述的离型膜，其中，
[0182]
所述离型层的挥发性有机化合物的残留量为5ppm以下。
[0183]
根据前述实施方案所述的离型膜，其中，
[0184]
所述离型涂料组合物包含：三聚氰胺成分，所述三聚氰胺成分为化学式1的三聚氰胺化合物、其低聚物、其聚合物或它们的组合；含有极性官能团且重均分子量为3,000至30,000的聚合物成分；以及酸催化剂，
[0185]
[化学式1]
[0186][0187]
其中，x表示氢原子、-ch2oh或-ch
2-o-r，并且各个x可以相同或不同；r表示具有1至
8个碳原子的烷基，并且各个r可以相同或不同；以及至少一个x是-ch
2-o-ch3。
[0188]
根据前述实施方案所述的离型膜，其中，
[0189]
所述三聚氰胺成分的总酸值为390至780mgkoh/g。
[0190]
根据前述实施方案所述的离型膜，其中，
[0191]
所述聚合物成分为选自由聚酯、聚氨酯、聚乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、它们的组合以及它们的共聚物组成的组中的一种或多种。
[0192]
根据前述实施方案所述的离型膜，其中，
[0193]
所述聚合物成分是聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，以及
[0194]
所述聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物是包括以下的共聚物：对苯二甲酸；乙二醇；以及间苯二甲酸、二甘醇、单丙二醇和环己二甲醇中的一种或多种。
[0195]
根据前述实施方案所述的离型膜，其中，
[0196]
所述极性官能团是选自由羟基、羧基、氨基、胺基、羰基、烷基、丙烯酰基、腈基、苯基、卤素、氨基甲酸酯基和酯基组成的组中的一种或多种。
[0197]
根据前述实施方案所述的离型膜，其中，
[0198]
所述聚合物成分包括两种或更多种彼此不同的极性官能团。
[0199]
根据前述实施方案所述的离型膜，其中，
[0200]
所述酸催化剂是选自由盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸、乙酸、甲酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、异戊二烯磺酸、樟脑磺酸、己磺酸、辛磺酸、壬磺酸、癸磺酸、十六烷磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、苯磺酸、烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、三聚氰胺碘化锌(三聚氰胺zni2)、三聚氰胺三磺酸(mtsa)、枯烯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、壬基萘磺酸、酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丙酯、酸式磷酸异丙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、酸式辛酸磷酸酯、2-乙基己基酸式磷酸酯、酸式磷酸癸酯、酸式磷酸月桂酯、酸式磷酸硬脂酯、酸式磷酸油酯、酸式磷酸山嵛酯、酸式磷酸苯酯、酸式磷酸壬基苯酯、酸式磷酸环己酯、酸式磷酸苯氧乙酯、烷氧基聚乙二醇酸式磷酸酯、双酚a酸式磷酸酯、酸式磷酸二甲酯、酸式磷酸二乙酯、酸式磷酸二丙酯、酸式磷酸二异丙酯、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸二辛酯，酸式磷酸二乙基己酯，酸式磷酸二月桂酯、酸式磷酸二硬脂酯、酸式磷酸二苯酯、酸式磷酸二壬基苯酯、锍盐、苯并噻唑鎓盐、铵盐和鏻盐组成的组中的一种或多种。
[0201]
根据前述实施方案所述的离型膜，其中，
[0202]
在所述离型涂料组合物中，三聚氰胺成分与酸催化剂的重量比为100∶5至100∶30、100∶10至100∶20、或者100∶10至100∶15。
[0203]
根据前述实施方案所述的离型膜，其中，所述离型涂料组合物：
[0204]
基于组合物整体的总重量，包含0.2至1.0wt％的三聚氰胺成分，或者
[0205]
基于组合物整体的总重量，包含0.01至5wt％的聚合物成分。
[0206]
根据前述实施方案所述的离型膜，其中，
[0207]
在所述离型涂料组合物中，三聚氰胺成分和聚合物成分基于固含量的重量比为100∶3至100∶70。
[0208]
根据前述实施方案所述的离型膜，其中，
[0209]
所述离型涂料组合物还包含抗静电剂、导电性增强剂、ph调节剂、表面活性剂和防
污剂中的一种或多种。
[0210]
根据前述实施方案所述的离型膜，其中，
[0211]
所述抗静电剂是选自由pedot、pedot:pss、聚苯胺、聚吡咯、季铵盐、磺酸盐和磷酸盐组成的组中的一种或多种。
[0212]
根据前述实施方案所述的离型膜，其中，
[0213]
所述ph调节剂是选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氨水组成的组中的一种或多种。
[0214]
根据前述实施方案所述的离型膜，其中，
[0215]
所述表面活性剂是阳离子基表面活性剂、阴离子基表面活性剂、两性表面活性剂、非离子基表面活性剂、硅基表面活性剂、改性硅基表面活性剂、氟基表面活性剂或它们的组合。
[0216]
根据前述实施方案所述的离型膜，其中，
[0217]
所述防污剂是选自由氟、含氟硅烷化合物、含氟有机化合物和自乳化型硅组成的组中的一种或多种。
[0218]
根据前述实施方案所述的离型膜，其中，
[0219]
所述防污剂是自乳化型硅，以及
[0220]
所述自乳化型硅是含有羟基的硅单体。
[0221]
根据前述实施方案所述的离型膜，其中，所述离型涂料组合物基于组合物整体的总重量包含：
[0222]
0.1至30wt％的抗静电剂；
[0223]
0.01至0.3wt％的ph调节剂；
[0224]
0.05至0.2wt％的表面活性剂；或
[0225]
0.1至0.3wt％的防污剂。
[0226]
根据前述实施方案所述的离型膜，其中，
[0227]
所述离型涂料组合物还包含噁唑啉类固化剂。
[0228]
根据前述实施方案所述的离型膜，其中，
[0229]
所述离型涂料组合物包含水或水与有机溶剂的组合，以及
[0230]
所述水与有机溶剂的组合比如下：水∶有机溶剂的重量比为50∶50以上、60∶40以上、70∶30以上、80∶20以上、90∶10以上、95∶5以上或99∶1以上。
[0231]
根据前述实施方案所述的离型膜，其中，
[0232]
所述三聚氰胺成分和含有极性官能团的聚合物成分在固化后形成交联网状结构。
[0233]
根据前述实施方案所述的离型膜，其中，
[0234]
所述离型膜用于粘合剂、半固化粘合剂、用于多层陶瓷电容器的陶瓷片、用于印刷电路的半固化树脂、或者预浸料。
[0235]
本公开将通过上述方面及待后述的实验例或实施例变得更加明确。在下文中，将详细说明，使得本领域技术人员通过参照本公开的附图而详细描述的实施例能够容易地理解和实现本公开。然而，这些实验例或实施例仅用于示例性说明本公开，本公开的范围并不限于这些实验例或实施例。
[0236]
[实施例]
[0237]
1.离型涂料组合物的制造
[0238]
将下列成分混合以制造离型涂料组合物。在此，对应于聚合物成分的co-pet化合物的含量根据表1，相对于100重量份的三聚氰胺成分，制造为不同的含量。
[0239]-三聚氰胺成分(制造商：allnex，产品名：303lf resin)0.5wt％
[0240]-聚合物成分(co-pet化合物：将52wt％的对苯二甲酸、45wt％的乙二醇及3wt％的间苯二甲酸混合而制造化合物，并以固体成分为基准含有25wt％的上述化合物并含有70wt％的水和5wt％的异丙醇的溶液的形态添加)
[0241]-三聚氰胺催化剂(制造商：allnex，产品名：4040catalyst)0.06wt％
[0242]-pedot水溶液(制造商：贺利氏(heraeus)，产品名：clevios pt2)20wt％
[0243]-9％的氨水(制造商：德酸化学工业(株))0.05wt％
[0244]-表面活性剂(制造商：byk，产品名：byk348)0.01wt％
[0245]-防污剂(制造商：silicon dna，产品名：sd3667)0.2wt％
[0246]-蒸馏水：剩余量
[0247]
2.离型膜的制造
[0248]
使用棒式涂布机将如上制造的离型涂料组合物涂覆在厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯基膜(制造商：东丽尖端材料，产品名：xd500)的至少一个表面上，然后在150℃的热风干燥器中加热并干燥30秒以使其固化，从而制造在基材上形成有离型层的离型膜。
[0249]
[比较例]
[0250]
1.离型涂料组合物的制造
[0251]
以与实施例相同的方式制造离型涂料组合物，不同之处在于，在比较例1的情况下不包括聚合物成分(co-pet化合物)，而在比较例2至比较例5的情况下，以相对于三聚氰胺成分的50％、20％、40％和60％的量加入现有的控释添加剂(cra，制造商：信越(shin-etsu)，产品名：x-62-185)以代替聚合物成分。
[0252]
2.离型膜的制造
[0253]
以与上述实施例相同的方式，使用比较例的离型涂料组合物制造形成有离型层的离型膜。
[0254]
[实验例1]生片剥离力和经时稳定性的测量
[0255]
将50质量份的钛酸钡(batio3；制造商：堺化学工业(sakai chemical industry co.,ltd.)，产品名称：bt-03)、5质量份的聚乙烯醇缩丁醛(积水化学株式会社制，商品名：s-lec b
·
kbm-2)和2质量份的邻苯二甲酸二辛酯(制造商：关东化学工业，产品名称：邻苯二甲酸二辛酯cica 1级)、69质量份的甲苯和46质量份的乙醇混合，并通过球磨机混合分散，从而制造陶瓷浆料。
[0256]
在实施例和比较例中制造的离型膜在室温下保存48小时后，使用敷料器将上述陶瓷浆料均匀地涂覆在离型层的表面上。然后，在80℃下用干燥器干燥1分钟。最后，在离型膜上获得厚度为3μm的陶瓷生片，从而制造出附着有陶瓷生片的离型膜。
[0257]
将附着有陶瓷生片的离型膜在室温23℃和湿度50％下保存24小时和90天。然后，将丙烯酸粘合带(制造商：日东电工，产品名：31b胶带)粘附到陶瓷生片的与离型膜相对的一侧，并且在该状态下裁切成25mm的宽度，并将其用作测量样品。
[0258]
将该测量样品的粘合带侧固定到平板之后，利用拉伸试验机(cheminstrument公
司的ar-1000仪器)，以90
°
的剥离角度、500mm/分钟的剥离速度从陶瓷生片剥离离型膜，此时测量剥离力(gf/25mm)。5次测量结果的平均值如表1所示。
[0259]
此外，测量保存90天后的剥离力(rf
90
)与保存24小时后的剥离力(rf1)之比(rf
90
/rf1)，从而显示出经时稳定性。
[0260]
[实验例2]胶带剥离力的测量
[0261]
使用tesa7475胶带(由德国tesa制造)(其为本公开的技术领域中广泛使用的标准胶带)来评价通过涂覆上述实施例和比较例中制造的离型涂料组合物而制造的离型膜的剥离力。
[0262]
使用2kg的辊将标准胶带tesa7475胶带附着在离型层的离型涂层表面上，并在室温下经过20分钟后或在室温下经过24小时后，测量剥离时的剥离力。剥离力的测量是利用cheminstrument公司的ar-1000仪器，以180
°
的剥离角度、12in/分钟的剥离速度进行5次测量，并求出其平均值。
[0263]
[实验例3]硅含量的测量
[0264]
使用x射线荧光分析仪xrf(oxford公司制造，产品名：lab x-3500)，在上述实施例和比较例中制造的离型膜的离型层中测量硅含量。
[0265]
[实验例4]残留粘合率的测量
[0266]
将上述实施例和比较例中制造的离型膜测量样品在25℃、65％rh下保存24小时，然后将标准胶带nitto31b胶带附着在离型涂层表面上，然后在室温下以20g/cm2的荷重按压24小时。将粘合在离型涂层表面上的胶带在没有污染的情况下回收，将其粘合到具有平坦表面的干净聚对苯二甲酸(pet)膜表面上，用2kg的胶带辊往复按压一次，然后测量剥离力。
[0267]
处于比较目的，将未经使用的nitto31b胶带粘附到具有平坦表面的干净pet膜表面上，用2kg的胶带辊往复按压一次，然后测量剥离力。
[0268]
如下测量剥离力，并根据数学式1计算残留粘合率。
[0269]
测量仪器：cheminstrument公司的ar-1000仪器
[0270]
测量方法：180
°
剥离角度，30mm/分钟剥离速度
[0271]
[数学式1]
[0272]
残留粘合率(％)＝[粘合到离型层表面后剥离的粘合带的剥离力/未与离型层表面接触的粘合带的剥离力]
×
100
[0273]
[实验例5]表面能的测量
[0274]
使用接触角测量仪(kruss公司制造，产品名：dsa-100)将蒸馏水和二碘甲烷(diiodomethane)滴加到在上述实施例和比较例中制造的离型膜的离型涂层表面，以测量相应的接触角，然后将测量的接触角值代入owens-wendt模型以计算表面能。
[0275]
[实验例6]rub-off测试
[0276]
用大拇指施加力，使上述实施例和比较例中制造的离型膜的离型层往复摩擦10次，用肉眼观察摩擦后的离型层表面的变化程度。其结果，如下评价rub-off特性。
[0277]
◎
：评价后没有变化
[0278]
○
：轻微被推动但使用上没有问题
[0279]
△
：离型层的表面模糊
[0280]
x：离型层脱落
[0281]
根据上述实验例得到的结果如下表1所记载。
[0282]
【表1】
[0283][0284]
根据表1的结果，与使用比较例的离型膜相比，使用根据本公开的一个方面的离型涂料组合物获得的离型膜显示出优异的经时稳定性，同时实现多种范围的生片剥离力。因此，可具有能够在各种工业领域中使用的优点。
[0285]
在比较例2至5的情况下，它们是现有相关技术领域中显示出中等剥离力的离型膜，此时，相对于3μm的生片的剥离力不超过4gf/in，即使剥离力超过4gf/in，经时稳定性也非常差，这是因为，如上所述，对应于硅树脂的cra的含量过多。相反，在实施例中，通过三聚氰胺成分和聚合物成分的组合，超过4gf/in，由此可以实现以往无法实现的中度剥离力。
[0286]
根据本公开的一个方面的实施例，即使在制造后90天的生片上测量剥离力，也显示出与制造后1天的生片剥离力几乎相同的生片剥离力，且经时稳定性也呈现出优异的特性，然而在比较例中，随着时间推移，生片剥离力减小且呈现出相对差的经时稳定性。这是
因为，在实施例的情况下，三聚氰胺成分和聚合物成分固化后形成交联网状结构，而在比较例中则不能形成这种结构。
[0287]
此外，确认了根据本公开的一个方面的实施例显示出至少94％以上的残留粘合率，并呈现出优异的rub-off特性。
[0288]
[实验例7]预剥离测试
[0289]
为了模拟离型膜的预剥离程度，使用折叠式测试仪(flexigo(株)，foldy-100-1c)。用胶带将附着有根据实施例1制造的陶瓷生片的离型膜固定在固定板和活动板上，然后以1.5次/秒的速度重复1至100次，以比较生片与离型膜的分离程度，其结果示于图1中。
[0290]
根据图1b，在实施例2的情况下，即使持续反复进行，也几乎不会发生预剥离，仅从反复30次开始在末端部发生轻微的预剥离。与此不同，在比较例2的情况下，可以确认到从涂敷后即开始观察到翘起现象且发生预剥离，且从反复1次开始发生相当程度的预剥离，且随着反复进行，连续发生预剥离，并且预剥离区域在增加。
[0291]
这些结果表明，与在现有相关技术领域中显示出中等剥离力的离型膜相比，使用根据本公开的一个方面的离型涂料组合物制造的离型膜可以实现相对高的生片剥离力，并且具有优异的经时稳定性。在现有的离型膜的情况下，虽然可以通过增加cra的含量来实现更高的生片剥离力，但是在这种情况下，由于增加的cra的含量，会出现经时稳定性降低的问题。然而，在本公开中，由于通过使用三聚氰胺成分和聚合物成分的组合而实现了宽范围的生片剥离力和优异的经时稳定性，所以本公开明显更有利于在相关产业领域中使用。
[0292]
此外，与现有的离型膜相比，本公开的离型膜即使在具有相同的剥离力时也显示出明显更优异的预剥离特性和经时稳定性。特别地，通常随着生片的厚度增加，需要更高水平的剥离力，而在现有的离型膜的情况下，在实现这种水平的剥离力时，经时稳定性会变得非常差，因此，在将附着有生片的离型膜以辊状保存的情况下，即使在轻微的物理冲击下，也会发生离型膜翘起的预剥离现象。不同与此，本公开的离型膜在实现各种水平的生片剥离力的同时，还显示出优异的经时稳定性，因此，即使对于厚的生片，也可以使用，而不会发生现有的离型膜上的那些问题。
[0293]
[实施例8]ft-ir光谱测量
[0294]
测量了由实施例2和比较例1的离型涂料组合物制造的离型层的ft-ir光谱。具体而言，使用bruker公司的vertex70仪器，将实施例和比较例的离型涂料组合物涂覆在玻璃基板上，在热风干燥器中，在150℃温度下加热干燥30秒而固化后，用陶瓷刀取0.1g涂层，通过测量仪器的atr法测量光谱。ft-ir光谱测量结果如图2所示。
[0295]
根据图2所示，与比较例1不同，由本公开的离型涂料组合物制造的离型层在1650cm-1
以上且1850cm-1
以下的区域中显示出高吸收峰强度。另一方面，由实施例的离型涂料组合物制造的离型层的pb/pa值如下表2所示。
[0296]
[表2]
[0297] papbpb/pa比较例10.10.030.3实施例10.10.060.6实施例20.10.090.9实施例30.10.181.8
实施例40.10.484.8实施例50.10.969.6
[0298]
因此，假设使用本公开的离型涂料组合物制造的离型膜在1450cm-1
以上且小于1650cm-1
的区域中的最大吸收峰强度为pa且在1650cm-1
以上且1850cm-1
以下的区域中的最大吸收峰强度为pb，则可以确定该离型膜满足式：0.5≦pb/pa≦10.0。此外，由于满足上述范围的pb/pa值，因此如在表1中所示，可以确定其显示出优异的经时稳定性，并且可以获得各种范围的生片剥离力。