一种聚丙烯β晶型复合成核剂及其制备方法和应用

本发明属于成核剂，具体涉及一种聚丙烯β晶型复合成核剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚丙烯是由丙烯单体通过加聚反应制备的热塑性半结晶聚合物。在结晶过程中，聚丙烯可生成α、β、γ、δ和拟六方态等五种晶型。单斜结构的α晶型聚丙烯是加工过程中最容易自然形成的晶型，具有较高的刚度和较好的透明性。γ、δ和拟六方态晶型聚丙烯因为形成条件苛刻且实用价值较低而很少被关注。而六方结构的β晶型聚丙烯因为具有更高的韧性、抗冲击强度和热变形温度而越来越受到人们的重视。提高聚丙烯制品中β晶的相对含量对于扩展聚丙烯的应用范围具有重大意义。高效的β晶型聚丙烯诱导结晶技术也一直是科研领域研究的热点之一。目前β成核剂诱导结晶是公认的最便捷、最高效的诱导生成β-pp的方法。

2、按照化学组成的不同，β成核剂可分为无机类成核剂和有机类成核剂。无机类β成核剂包括一些无机盐类，例如caco3。虽然无机成核剂原料易得，价格便宜，但它们普遍与聚丙烯的相容性差，在诱导形成β-pp时需要的添加量较多，极大的限制了其应用。20世纪60年代，leugering等首次报导了一种可诱导β-pp形成的稠环类有机成核剂：γ-喹吖啶酮(e3b)。在此之后，研究人员相继发现硫代二苯胺、2-巯基苯并咪唑、三苯二噻嗪、溶蒽素金黄和溶靛素灰等多种稠环类化合物也具备诱导β-pp形成的能力。然而，稠环类有机成核剂因为容易导致聚丙烯制品染色而且成核效率并不高，故没有得到广泛使用。随着近年来合成加工技术的不断发展，部分酰胺类化合物，羧酸盐类化合物，稀土类化合物，聚合物类物质均被发现具有诱导聚丙烯形成β晶型的能力。然而大多数β晶型成核剂依然存在着生产成本高，与聚丙烯基体相容性差，成核效率低，稳定性差等问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种聚丙烯β晶型复合成核剂及其制备方法和应用，解决现有技术中聚丙烯β晶型成核剂与基体相容性差、成本过高等问题，本发明的复合成核剂用于提高聚丙烯β晶型含量，能诱导聚丙烯产生较高含量的β晶型。

2、本发明目的是通过如下技术方案实现的：

3、一种复合成核剂，其包括主成核剂和辅助成核剂；

4、所述主成核剂为己二酸锌，所述辅助成核剂为庚二酸金属盐、四氢化邻苯二甲酸金属盐或tmb-5中的至少一种。

5、根据本发明，所述主成核剂和辅助成核剂的质量配比为60:40～90:10，优选80:20～90:10。

6、根据本发明，所述辅助成核剂中金属可选自钙和锌中的一种或两种。例如，所述辅助成核剂选自庚二酸钙、庚二酸锌、四氢化邻苯二甲酸钙、四氢化邻苯二甲酸锌或tmb-5中的一种。

7、根据本发明，辅助成核剂优选为tmb-5；所述tmb-5为商业化助剂。

8、本发明还提供上述复合成核剂的制备方法，所述方法为：按比例称取主成核剂和辅助成核剂，混合均匀，得到所述复合成核剂。

9、优选地，按比例称取主成核剂和辅助成核剂，并置于研钵中，手动研磨，直至充分混合，得到所述复合成核剂。

10、本发明还提供上述复合成核剂在聚丙烯中的应用。

11、本发明还提供一种改性聚丙烯，其中，所述改性聚丙烯包括：

12、聚丙烯100质量份，

13、抗氧剂0.01～0.2质量份，

14、上述的复合成核剂0.01～0.35质量份。

15、根据本发明，所述聚丙烯可以是均聚聚丙烯，也可以是共聚聚丙烯，优选均聚聚丙烯，进一步地，所述聚丙烯的熔融指数为3～100g/10min。

16、根据本发明，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、磷类抗氧剂中的至少一种，优选为受阻酚类抗氧剂，进一步优选受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂b900、抗氧剂264、抗氧剂168、抗氧剂2264中的一种或两种以上。

17、根据本发明，所述复合成核剂优选0.02～0.3质量份，更优选0.1～0.3质量份。

18、本发明还提供一种改性聚丙烯的制备方法，所述方法包括以下步骤：

19、(1)将聚丙烯、上述复合成核剂和抗氧剂加入高速混合机中混合均匀；

20、(2)上述混合料，经双螺杆挤出机造粒后，制得改性聚丙烯。

21、根据本发明，双螺杆挤出机的温度为160～220℃，优选为175～200℃；所述混合的时间为1～15min，优选为5～10min。

22、根据本发明，所述复合成核剂可使聚丙烯的β晶相对含量达到90％以上。

23、本发明的有益效果：

24、1.采用本发明的复合成核剂可极大的提高聚丙烯中β晶的相对含量，通过x射线衍射法测定得到β晶的相对含量值大于90％，具有优良的加工性能，极大的拓展了聚丙烯的应用范围。

25、2.现有技术中辅助成核剂的价格很高，本发明采用主成核剂，使复合成核剂中辅助成核剂的含量降低，从而使复合成核剂的制备成本低、工艺简单，可工业化大规模化生产。

技术特征：

1.一种复合成核剂，其特征在于，其包括主成核剂和辅助成核剂；

2.根据权利要求1所述的复合成核剂，其特征在于，所述主成核剂和辅助成核剂的质量配比为60:40～90:10。

3.根据权利要求1或2所述的复合成核剂，其特征在于，所述辅助成核剂中金属选自钙和锌中的一种或两种。

4.权利要求1-3任一项所述的复合成核剂的制备方法，其特征在于，其所述方法为：按比例称取主成核剂和辅助成核剂，混合均匀，制备得到所述复合成核剂。

5.权利要求1-3任一项所述的复合成核剂在聚丙烯中的应用。

6.一种改性聚丙烯，其特征在于，所述改性聚丙烯包括：

7.根据权利要求6所述的改性聚丙烯，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、磷类抗氧剂中的至少一种，优选为受阻酚类抗氧剂。

8.权利要求6或7所述的改性聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，双螺杆挤出机的温度为160～220℃；所述混合的时间为1～15min。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述复合成核剂可使聚丙烯的β晶相对含量达到90％以上。

技术总结
本发明公开了一种聚丙烯β晶型复合成核剂及其制备方法和应用，所述复合成核剂包括主成核剂和辅助成核剂；所述主成核剂为己二酸锌，所述辅助成核剂为庚二酸金属盐、四氢化邻苯二甲酸金属盐或TMB‑5中的至少一种。采用本发明的复合成核剂可极大的提高聚丙烯中β晶的相对含量，通过X射线衍射法测定得到β晶的相对含量值大于90％，具有优良的加工性能，极大的拓展了聚丙烯的应用范围。

技术研发人员：李化毅,郭俊强,王丽,李倩,罗志
受保护的技术使用者：中国科学院化学研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/3/11