一种聚酰亚胺发光材料及其制备方法和在有机电致发光白光器件中的应用与流程

1.本发明属于有机发光材料领域，特别涉及一种聚酰亚胺发光材料及其制备方法和在有机电致发光白光器件中的应用。


背景技术：

2.有机发光材料种类从早期的蒽单晶发展到有机发光小分子，再到聚合物发有机发光二极管(organic light-emitting diodes,oleds)是指有机发光材料在电场作用下，通过载流子注入和复合实现发光的半导体器件，其可以实现直接将电能转化为光能。相比于其他显示照明技术，oled具有体质轻薄、主动发光、高对比度、高色彩还原度、宽视角、快速响应以及可卷曲折叠等优点，在平板显示、照明系统、背光源、柔性产品上具有广泛的应用。近年来，oled的研究和发展在学术界和工业界迅速扩大，其作为一种新的高效可持续的显示和照明技术正在迅速崛起。在显示方面，相比于成熟但较为传统的液晶显示(liquid crystal display,lcd)技术，oled技术独特的优势在于可以实现透明和柔性显示，有望开启新的显示时代。
3.相对于有机小分子，聚合物发光材料具有易于大面积成膜、可自支撑、热稳定性更高、生产成本更低、性能调控方式更多样等特点，一直是人们研究的热点。其中对聚合物基光电器件的研究引起广泛关注。应用聚合物为发光层的pled具有低功耗、高亮度、宽视角、全彩显示、主动发光等特点，且可通过浸渍、旋涂和喷墨打印等低成本的大面积成膜技术，制作结构简单的柔性发光器件。
4.白光聚合物材料是全彩显示和下一代固态照明领域中必不可少的材料。为了获得白光聚合物，目前较多采用聚合物共混的方法。这种方法容易产生相分离，最终导致多层聚合物发光器件出现严重的效率滚降及发光光谱的不稳定。开发单一组分的白光聚合物能有效解决这一难题，但是其设计与合成目前仍然存在挑战性。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术中存在的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种聚酰亚胺发光材料。
6.本发明的另一目的在于提供一种上述聚酰亚胺发光材料的制备方法；该方法合成简单，产率较高，并且容易纯化。
7.本发明的再一目的在于提供一种上述聚酰亚胺发光材料应用于有机电致发光器件的发光层，简化有机电致发光白光器件的结构。
8.本发明的另一目的在于提供一种以上述聚酰亚胺发光材料为发光层的有机电致发光白光器件；该器件以聚酰亚胺材料为单层发光层，且器件通过旋涂的方法制备，简化了器件制备工艺，且可以通过旋涂的方法制备大面积的发光器件。
9.本发明的目的通过下述技术方案实现：
10.一种聚酰亚胺发光材料，该材料为具有如下式(ⅰ)所示结构的化合物：
[0011][0012]
其中n为2～100的自然数。
[0013]
该材料由式(ⅱ)结构的二胺单体和式(ⅲ)结构的二酐单体合成：
[0014][0015]
所述二胺单体按照以下制备方法制备得到：
[0016]
(1)向5.41g 3-溴咔唑中加入dmf，搅拌溶解；通入氩气15min后加入0.66g氢化钠，搅拌半小时后在氩气氛围中加入2g 4,4
’‑
二氟二苯甲酮，升温至110℃，反应12小时；停止反应，加入水，采用二氯甲烷萃取3次，再用水洗3次；收集有机层，并采用无水硫酸钠干燥；而后采用柱层析的方法进行纯化，流动相为体积比1：2的二氯甲烷和正己烷，得到中间产物；
[0017]
(2)取3g步骤(1)所得中间产物，加入四氢呋喃搅拌溶解，通入氩气15分钟后加入碳酸钾水溶液，并加入四三苯基膦钯作为催化剂；而后加入1.84g对氨基苯硼酸；在40℃温度下反应6h，关闭反应，加入水，采用二氯甲烷萃取3次，再用水洗3次；收集有机层，并采用无水硫酸钠干燥，以体积比1：1的二氯甲烷和正己烷作为流动相，采用柱层析进行纯化，得到二胺单体。
[0018]
上述聚酰亚胺发光材料的制备方法，包括以下操作步骤：称取二胺单体1g，加入二酐单体0.414g，以dmf为溶剂，在固含量为20％的条件下，在室温下进行聚合反应；反应24h后，得到粘稠的paa胶液；将所得到的paa胶液流延在玻璃板上，先升温至100℃，恒温1小时，然后升温至200℃，恒温1小时，接着升温至300℃恒温6小时，使其酰亚胺化完全，冷却至室温，取下玻璃板上的薄膜，得到聚酰亚胺发光材料。
[0019]
上述的一种聚酰亚胺发光材料作为单层发光材料在有机电致发光白光器件中的应用。
[0020]
本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：
[0021]
(1)本发明所制备的有机电致白光器件发光层为单层结构，大大简化了有机发光器件的制备工艺。
[0022]
(2)本发明所制备的有机发光器件发光层为聚合物材料，可以通过旋涂的方法制
备大面积器件。
[0023]
(3)本发明所制备的聚合物无贵金属材料，成本低。
[0024]
(4)本发明所制备的聚合物制备过程简单，除产物外，另一产物为水，可直接烘干，无需纯化。
附图说明
[0025]
图1为本发明聚酰亚胺发光材料的原料二胺单体的质谱图。
[0026]
图2为本发明中聚酰亚胺二胺单体的核磁共振氢谱图。
[0027]
图3为本发明中聚酰亚胺发光材料的凝胶色谱(gpc)图。
[0028]
图4为本发明中有机电致发光器件的结构。
[0029]
图5为本发明中有机电致发光器件的电致发光光谱。
具体实施方式
[0030]
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0031]
实施例1
[0032][0033]
将3-溴咔唑(5.41.00g，22mmol)加入250ml的干燥三颈瓶中，加入适量dmf，搅拌溶解。通入氩气15min后加入氢化钠(0.66g，27.5mmol)，搅拌半小时后在氩气氛围中加入4,4
’‑
二氟二苯甲酮(2g，9.17mmol)，升温至110℃，反应12小时。而后关闭反应，加入适量的水，采用二氯甲烷萃取3次，再水洗3次。收集有机层，并采用无水硫酸钠干燥。而后采用柱层析的方法进行纯化，流动相为二氯甲烷和正己烷(1：2)，得到产物4.3g，产率70％。
[0034]
实施例2
[0035][0036]
取实施例1中得到的产物加入干燥的三颈瓶中(3g，4.47mmol)，加入适量的四氢呋喃，搅拌溶解，通入氩气。15分钟后加入碳酸钾水溶液(3.1g碳酸钾溶解于2ml水)，并加入适量的四三苯基膦钯作为催化剂。而后加入对氨基苯硼酸(1.84g，13.42mmol)。在40℃温度下反应6h，关闭反应，加入适量的水，采用二氯甲烷萃取3次，再用水洗3次。收集有机层，并采用无水硫酸钠干燥。以二氯甲烷和正己烷(1：1)为流动相，采用柱层析进行纯化，得到产物1.59g，产率51％。所得二胺单体的结构表征如图1和图2所示，图1为二胺单体的质谱图，其
分子离子峰为694。图2为二胺单体的核磁共振氢谱图。1h nmr(500mhz,dmso)δ8.46(d,j＝1.4hz,1h),8.36(d,j＝7.8hz,1h),8.19(d,j＝8.4hz,1h),7.93(d,j＝8.5hz,1h),7.69(dd,j＝8.6,1.7hz,1h),7.63
–
7.57(m,1h),7.50(dd,j＝11.2,8.4hz,2h),7.35(t,j＝7.5hz,1h),6.71(d,j＝8.5hz,1h),5.18(s,1h).
[0037]
实施例3
[0038][0039]
取实施例2得到的二胺单体1g，加入100ml单口瓶中，加入环己烷二酐0.414g，以dmf为溶剂，在固含量为20％的条件下，在室温下进行聚合反应。反应24h后，得到粘稠的paa胶液。将所得到的paa胶液流延在玻璃板上，经先升温至100℃，然后恒温1小时；然后升温至200℃，恒温1小时；再升温至300℃恒温6小时逐步程序升温使其酰亚胺化完全，冷却至室温，取下玻璃板上的薄膜，得到发光的聚酰亚胺发光材料。所得聚酰亚胺发光材料的凝胶色谱(gpc)图如图3所示。由gpc测得的分子量和分子量分布如表1所示，从表1可以看出，所合成的聚酰亚胺材料具有较高的分子量和较小的分子量分布。
[0040]
表1聚合物的分子量及分子量分布
[0041]
mpmnmvmwmzpd25550211952403924574283071.1594
[0042]
实施例4：
[0043]
有机发光器件的结构如图4所示，由下到上分别为ito/pedot:pss(40nm)/pi/tpbi(40nm)/lif(1nm)/al(120nm)。在这个结构中，pedot:pss为聚3，4-乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐，是作为空穴注入层；pi为上述实施例3所得聚酰亚胺发光材料；lif(氟化锂)作为电子注入层；tpbi为1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯，是作为电子传输层材料。
[0044]
从图5可以看出，所制备聚酰亚胺有机电致发光器件在通电时发出白光，其电致发光光谱的发射峰为450nm和600nm。
[0045]
综上所述，本发明设计合成了一种聚酰亚胺材料，以其为发光层制备有机发光器件，在通电时发出白光。该器件结构和工艺简单，大大简化了woled的制备方法。
[0046]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。