1.本发明涉及生物可降解材料相关技术领域，尤其是指一种可降解聚合物纳米复合材料及其制备方法。
背景技术：
2.随着社会经济的不断发展和世界人口的快速增加，塑料的总产量保持着快速增长的态势。但塑料制品是一把“双刃剑”，它在为人类的生活提供了极大的便利和推动相关产业发展的同时，也因为难以降解的问题而严重地威胁着人类的生活环境。因此，开发对环境友好的可降解塑料成为研究热点。传统的工艺路线是在塑料中加入一些生物诱发剂(如塑化淀粉等)、光敏剂等，可以加速塑料制品的降解，但无法在短时间内使塑料完全降解为水和二氧化碳。废弃塑料在填埋和焚烧处理时，仍会对地球环境造成一定程度的破坏。完全生物可降解塑料在使用期内，不仅各项性能可以满足使用需求，而且使用后可以降解成为对环境无害的物质。因此，生物可降解塑料被认为是解决塑料污染问题的最有效的途径之一。
3.目前，应用最为普遍的可降解塑料主要有聚乳酸(pla)、聚羟基脂肪酸酯(pha)、聚己内酯(pcl)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(pbat)、聚乙醇酸(pga)等。然而生物可降解塑料普遍存在着生产成本较高、强度或韧性不足、维卡软化点较低、热稳定性较差的缺点。以pla为例，pla用于制备餐具时，由于其性脆，韧性不佳，不能满足餐具对韧性的要求。并且pla的耐热程度不高，维卡软化点较低，不能满足餐具对耐热性要求，因此，pla在可降解餐具方面的应用受到了诸多限制。目前，主要通过加入韧性良好、价格低廉的纤维、木材、碳酸钙等物质进行共混改性，改善复合材料的韧性；通过捕获自由基、提高pla结晶度、提高结晶效率等方法来提高pla的耐热性。然而科学家们对纳米硅铝等无机纳米材料在可降解塑料方面还没有深入的研究与应用。
技术实现要素：
4.本发明是为了克服现有技术中生物可降解材料应用过程中存在的生产应用成本较高、机械性能不足、热稳定性较差的不足，提供了一种提高机械性能以及热稳定性的可降解聚合物纳米复合材料及其制备方法。
5.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
6.一种可降解聚合物纳米复合材料，所述可降解聚合物纳米复合材料的原料以质量百分比计的组成为：可降解聚合物：77～99.4％、无机纳米材料：0.1～15％、扩链剂：0.5～8％。
7.其中：无机纳米材料具有较好的水热稳定性，其表面性能易于调节，可与可降解高分子的分子链之间形成稳定的化学结构，并且可制备成稳定的纳米粒子，以发挥纳米粒子的增强效应，在生物可降解聚合物方面具有良好的应用前景。本发明通过将扩链剂负载改性到无机纳米材料上，然后在熔融混合的过程中，将无机纳米材料表面丰富的羟基等可反应性基团与生物可降解聚合物中的分子链末端羟基或羧基发生化学反应，从而形成稳定的
交联结构。同时，因为纳米粒子的表面缺陷相对较少，具有较大的表面能，易与其他原子相结合稳定下来，从而能够与高聚物基材紧密结合，具有较好的相容性。当受到外力时，纳米粒子不易与基体材料相脱离，能够较好地传递所承受的外应力。同时在应力场的相互作用下，材料内部会产生更多的微裂纹和塑性变形，能引发基体材料屈服，消耗大量的冲击能，从而达到同时增强增韧的目的。同时，利用无机纳米材料所具有的热稳定性以及无机纳米粒子在可降解聚合物纳米复合材料中所起到的成核剂作用，提高了聚合物的结晶速率和结晶度，进而达到提高可降解纳米复合材料的热稳定性的目的。综上所述，通过化学交联和纳米粒子的增强增韧效应，最终实现提高生物可降解聚合物的机械性能与热力学性能的目标，解决目前生物可降解材料应用过程中存在的生产应用成本较高、机械性能不足、热稳定性较差的问题。
8.作为优选，所述的无机纳米材料具有纳米片状或纳米针状的形貌特征。
9.作为优选，所述的无机纳米材料为无机纳米硅铝材料、无机纳米蒙脱土、无机纳米氧化石墨烯、石墨化纳米碳片中的一种或几种。
10.作为优选，所述的扩链剂选自甘油、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、extenders聚合物型扩链剂中的一种。
11.作为优选，所述的扩链剂先溶解在溶剂中，然后采用体积浸渍的方式负载到无机纳米材料上，最后挥发并烘干。
12.作为优选，所述的溶剂为丙酮、乙醇、环己烷、石油醚、正己烷中的一种。
13.作为优选，所述的可降解聚合物选自聚乳酸、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸脂、聚羟基脂肪酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚乳酸/乙醇酸中的一种或几种。
14.本发明还提供了一种可降解聚合物纳米复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：将扩链剂负载在无机纳米材料表面，经过干燥后，与可降解聚合物混合均匀，在一定的温度下熔融共混并反应挤出，经成型后制备得到可降解聚合物纳米复合材料。
15.本发明中制备得到的可降解聚合物纳米复合材料在保持良好的生物可降解性的同时，提高了可降解高分子的机械强度和耐热性，广泛地适用于日用品、可降解餐具、可降解塑料工业用具、可降解薄膜等可降解产品的制造。本发明中原材料来源广泛，加工工艺简单，生产成本较低，易于生产，具有实际的应用价值。
16.作为优选，由扩链剂负载改性的无机纳米材料与可降解聚合物混合均匀后，先加入到密炼机中熔融共混，混炼后的熔体再加入到双螺杆挤出机中反应挤出。
17.作为优选，所述密炼机各区的反应温度为100～200℃，所述密炼机的转速为30～250r/min，所述密炼机的混炼时间为3～20min；所述双螺杆挤出机各段的温度范围为100～240℃，所述双螺杆挤出机的转速为50～300r/min；所述的成型为注塑成型或热压成型中的一种。
18.本发明的有益效果是：(1)和传统的填料等改性剂相比，无机纳米材料具有表面性质可调、纳米粒子形貌可调、纳米粒子尺寸可调等优势，同时具有无毒、绿色环保的特点，可以根据不同材料和使用环境的要求进行不同的设计，以满足多方面的需求；(2)本发明所提供的可降解聚合物纳米复合材料的制备方法，操作简单，生产和加工成本较低；(3)本发明所提供的方法制备得到可降解聚合物纳米复合材料的机械性能和维卡软化点，相较于传统
的生物可降解聚合物具有显著的提升。
具体实施方式
19.下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
20.一种可降解聚合物纳米复合材料，可降解聚合物纳米复合材料的原料以质量百分比计的组成为：可降解聚合物：77～99.4％、无机纳米材料：0.1～15％、扩链剂：0.5～8％。无机纳米材料具有纳米片状或纳米针状的形貌特征。无机纳米材料为无机纳米硅铝材料、无机纳米蒙脱土、无机纳米氧化石墨烯、石墨化纳米碳片中的一种或几种。扩链剂选自甘油、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、extenders聚合物型扩链剂中的一种。扩链剂先溶解在溶剂中，然后采用真空等体积浸渍的方式负载到无机纳米材料上，最后挥发并烘干。溶剂为丙酮、乙醇、环己烷、石油醚、正己烷中的一种。可降解聚合物选自聚乳酸(pla)、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(pbat)、聚羟基丁酸脂(phb)、聚羟基脂肪酸酯(pha)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚己内酯(pcl)、聚乳酸/乙醇酸(plga)中的一种或几种。该可降解聚合物纳米复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：将扩链剂负载在无机纳米材料表面，经过干燥后，与可降解聚合物混合均匀，在一定的温度下熔融共混并反应挤出，经成型后制备得到可降解聚合物纳米复合材料。由扩链剂负载改性的无机纳米材料与可降解聚合物混合均匀后，先加入到密炼机中熔融共混，混炼后的熔体再加入到双螺杆挤出机中反应挤出。密炼机各区的反应温度为100～200℃，密炼机的转速为30～250r/min，密炼机的混炼时间为3～20min；双螺杆挤出机各段的温度范围为100～240℃，双螺杆挤出机的转速为50～300r/min；成型为注塑成型或热压成型中的一种。
21.实施例1：
22.取8份比表面积为420m2/g的纳米片状的蒙脱土放入真空设备中，真空脱附去除吸附的空气和水分等，然后取1.0份的joncryl adr扩链剂溶解在适量的丙酮中，然后浸渍在蒙脱土上，经过挥发、干燥、烘干等步骤后，与71份的聚乳酸、20份的pbat共同放入高速混合机中混合，再加入hakke密炼机中，在180℃下熔融共混，转速为40r/min，混炼10min，然后熔体通过双螺杆挤出机熔融挤出，转速为50r/min，各区段温度控制在185～195℃，挤出后通过注塑成型机制备得到可降解聚合物纳米复合材料的试样，然后测试其拉伸性能和维卡软化点。
23.实施例2：
24.取10份比表面积为420m2/g的纳米片状的sapo-34分子筛放入真空设备中，真空脱附去除吸附的空气和水分等，然后取2.0份的1,4-丁二醇溶解在适量的环己烷中，然后浸渍在sapo-34分子筛上，经过挥发、干燥、烘干等步骤后，与88份的聚乳酸共同放入高速混合机中混合，再加入hakke密炼机中，在180℃下熔融共混，转速为40r/min，混炼10min，然后熔体通过双螺杆挤出机熔融挤出，转速为50r/min，各区段温度控制在185～195℃，挤出后通过注塑成型机制备得到可降解聚合物纳米复合材料的试样，然后测试其拉伸性能和维卡软化点。
25.实施例3：
26.取5份的无机纳米氧化石墨烯放入真空设备中，真空脱附去除吸附的空气和水分等，然后取0.75份的joncryl adr扩链剂溶解在适量的石油醚中，然后浸渍在无机纳米氧化
石墨烯上，经过挥发、干燥、烘干等步骤后，与80份的聚乳酸、14.25份的聚己内酯共同放入高速混合机中混合，再加入hakke密炼机中，在170℃下熔融共混，转速为40r/min，混炼6min，然后熔体通过双螺杆挤出机熔融挤出，转速为50r/min，各区段温度控制在170～180℃，挤出后通过注塑成型机制备得到可降解聚合物纳米复合材料的试样，然后测试其拉伸性能和维卡软化点。
27.实施例4：
28.取4份比表面积为420m2/g的纳米片状mcm-22分子筛和3份比表面积为408m2/g的纳米针状zsm-5分子筛放入球磨机中混合均匀，然后放入真空设备中，真空脱附去除吸附的空气和水分等，然后取0.75份的joncryl adr扩链剂与3份甘油，共同溶解在适量的乙醇中，然后浸渍在混合无机纳米材料上，经过挥发、干燥、烘干等步骤后，与89.25份的聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯共同放入高速混合机中混合，再加入hakke密炼机中，在180℃下熔融共混，转速为40r/min，混炼10min，然后熔体通过双螺杆挤出机熔融挤出，转速为50r/min，各区段温度控制在185～195℃，挤出后通过注塑成型机制备得到可降解聚合物纳米复合材料的试样，然后测试其拉伸性能和维卡软化点。
29.实施例5：
30.取10份比表面积为431m2/g的纳米片状的mcm-56分子筛放入真空设备中，真空脱附去除吸附的空气和水分等，然后取2份的1,4-丁二醇溶解在适量的环己烷中，然后浸渍在mcm-56分子筛上，经过挥发、干燥、烘干等步骤后，与88份的聚乳酸共同放入高速混合机中混合，再加入hakke密炼机中，在181℃下熔融共混，转速为45r/min，混炼12min，然后熔体通过双螺杆挤出机熔融挤出，转速为60r/min，各区段温度控制在186～192℃，挤出后通过注塑成型机制备得到可降解聚合物纳米复合材料的试样，然后测试其拉伸性能和维卡软化点。
31.对比例1：
32.取100份聚乳酸加入hakke密炼机中，在180℃下熔融共混，转速为100r/min，混炼10min，然后熔体通过双螺杆挤出机熔融挤出，转速为50r/min，各区段温度控制在180～200℃。
33.对比例2：
34.取90份聚乳酸、10份聚乳酸/乙醇酸放入高速混合机中混合，加入hakke密炼机中，在180℃下熔融共混，转速为100r/min，混炼10min，然后熔体通过双螺杆挤出机熔融挤出，转速为50r/min，各区段温度控制在180～200℃。
35.分别将对比例1-2中制备得到的共混物聚酯通过模压成型制备可降解聚乳酸基复合材料的标准样品，测定其力学机械性能。
36.具体的性能测试表如下：
37.样品拉伸强度/mpa断裂伸长率/％维卡软化点/℃实施例178.510.3161实施例272.79.1154实施例363.035.2152实施例468.912.7157实施例570.611.9159
对比例164.25.364对比例258.36.560