专利名称：一种壳聚糖/有机蒙脱土纳米复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属于新工艺、新材料技术领域，涉及一种利用浸渍蒸发相结合的方 法制备壳聚糖/有机蒙脱土纳米复合材料。
背景技术：
壳聚糖是甲壳素脱乙酰化后制得的一种天然高分子多糖，无生物毒性和可 降解性，是一种优良的吸附剂，主要用来吸附重金属、过渡金属、染料等，主
要机理在于其分子结构中有能够和这些物质反应结合的-NH 和-OH。此外，壳 聚糖还具有良好的絮凝、络合、成膜等性能，被广泛应用于食品、环保、中药 提纯、造纸等领域。另还有关于壳聚糖做抗菌剂、抑制亚硝酸盐生成的研究。 但由于壳聚糖本身的物理性质(如密度小、抗酸性差等)的限制，使得壳聚糖 在作为吸附剂使用过程中存在容易流失、利用率低等缺点，通过插层的方法将 壳聚糖负载在具有层状结构的无机粘土类材料中可以克服这些缺点，层状结构 的无机材料称为插层主体，壳聚糖称为插层客体，由丁插层主体层间距离是纳 米级，因此插层客体在插层主体层间也以纳米级存在，所制的的材料称为纳米 复合材料。蒙脱土是一种常见的具有层状结构的无机物粘土材料，主耍成分是 蒙脱石，天然的蒙脱土具有较大的比表面积和离子交换容量，在环保领域常用 来做吸附剂，此外在建筑、化学化工、医药等领域也有广泛应用。有人以蒙脱 土作为插层主体，壳聚糖作为插层客体制备了壳聚糖/蒙脱土纳米复合材料，并 对其进行了表征。目前壳聚糖/蒙脱土纳米复合材料有一定范围的应用，主要用 于吸附重金属、吸附染料、抗菌剂等方面。但都是直接利用天然的蒙脱土或钠基化后的蒙脱土作为负载材料，使得材料制备及使用中存在一些缺点，如制备 过程中插层反应时间过长，主要原因在于天然蒙脱土和钠基化后的蒙脱土的层 状晶体结构的层间距离较小，插层客体难以插层进去，此外，还由于蒙脱土的 亲水性，壳聚糖/蒙脱土纳米复合材料作为吸附剂使用后和溶液也难以分离，使 得该材料难以回收，存在二次污染。
发明内容
本发明要解决的技术问题是为了提高壳聚糖利用率、降低插层反应时间， 且作为吸附剂使用后材料易于回收，无二次污染。首先将蒙脱土有机化，然后 再将其和壳聚糖进行插层反应，在原位浸渍法的基础上结合蒸发，提供了一种 反应条件温和，壳聚糖利用率高，无二次污染的新丄艺，制备出了壳聚糖/有机 蒙脱土纳米复合材料。
本发明的技术方案是将有机蒙脱土加入到壳聚糖溶液中，50。C 6(TC下 搅拌反应10h 16h，所得溶液在80。C 95r水浴条件下加热蒸发至无明显液体， 使得HAc缓慢挥发出去，壳聚糖随着HAc量的减少而析出，冷却后加入去离子 水分散、过滤、洗涤至中性，以溶去固体中存在的可溶性盐类，剩余固体8(TC 95X:下干燥，研磨过筛，从而得到壳聚糖/有机蒙脱土纳米复合材料。
本发明中有机蒙脱土和壳聚糖质量比为1: 20 1: 5，壳聚糖使用前溶于醋 酸溶液，使其质量浓度为0.05% 0.4%，再用碱调节pH为4.5 5.5，目的是为 了保证大部分壳聚糖被质子化，且反应溶液pH不至于太低，以免H+影响插层 反应的效果。
本发明中使用前蒙脱土要进行纯化，其方法为将蒙脱土用水配制成胶体溶 液，充分搅拌，静置，倒出上层胶体溶液，弃去底部沙子，再加水重复上述操 作，至胶体溶液底部无沙子出现为止。将弃沙后的胶体溶液在80'C 10(TC蒸干，研磨过筛，得到纯化蒙脱土。
本发明中还需对纯化后的蒙脱土进行有机化处理。将纯化蒙脱土和十六垸
基三甲基溴化铵分别配制成质量浓度为5% 8%和2% 5%水溶液，按照水溶液 中所含两种溶质质量比为10: 3 10: 2将两溶液均匀混合，5(TC 7(TC下搅 拌反应2h 4h，过滤，将所得固体洗涤至无Br—， 8(TC 85T:干燥，研磨过筛， 得到有机蒙脱土，有机化后蒙脱土层间距离显著变大，使得插层反应更容易进 行，降低反应时间。
本发明中所用壳聚糖脱乙酰度65% 95%。蒙脱土为钠基蒙脱土，阳离子交 换容量80mmol/100g 120mmo/100g。
本发明的效果和益处是
(1) 提高了壳聚糖的利用率
壳聚糖由于本身物理性质(如密度小、抗酸性差等)的限制，在作为吸附 剂时不能很好的和溶液中的吸附目标物接触，使用后难以回收，这就使得其利 用率较低，以有机蒙脱土为载体制备出来的壳聚糖/有机蒙脱土纳米复合材料能 很好的解决这个问题，该材料密度比水大，在搅拌条件下能够和溶液中的吸附 目标物很好的接触，停止搅拌后就能快速沉淀实现固液的分离。
(2) 拓展了蒙脱土应用领域，提高了其经济效益
蒙脱土在我国储量丰富，但是对于该材料的应用还仅仅停留在原材料阶段， 这使得其创造的经济价值有限，通过其制备出来的壳聚糖/有机蒙脱土纳米复合 材料拓展了蒙脱土的应用领域，有望在水处理、防腐剂、抗菌剂等方面得到应 用，这大大提高了蒙脱土原材料创造的经济价值。
(3) 提高了环境、社会效益
本方法制备的壳聚糖/有机蒙脱土纳米复合材料，在作为吸附剂使用后易于回收，不会造成二次污染。
图1是壳聚糖、蒙脱土、有机蒙脱土、壳聚糖/有机蒙脱土纳米复合材料的 红外光谱图。
图中a-壳聚糖，b-壳聚糖/有机蒙脱土， c-有机蒙脱土， d-蒙脱土。 图2是蒙脱土、有机蒙脱土、壳聚糖/有机蒙脱土纳米复合材料的XRD谱图。
图中a-蒙脱士， b-有机蒙脱土， c-壳聚糖/有机蒙脱土。 红外光谱(IR)和XRD射线衍射是用来表征壳聚糖/有机蒙脱土纳米复合 材料最常见的方法，红外光谱用来证明该材料中是否含有壳聚糖，XRD射线衍 射可以测量蒙脱土晶体层间距离的变化，如果层间距离变大，并且晶体的XRD 吸收峰还非常明显，说明壳聚糖已经插层进入有机蒙脱土层状结构中，同时还 没有破坏有机蒙脱土的层状结构，从而形成了纳米复合材料。
从图1中可以看出，在壳聚糖/有机蒙脱:h纳米复合材料的红外谱图中含有 十六烷基三甲基溴化铵的-CH3和-CH2的振动吸收峰(2918.3cm"和2848.8cm")， 也出现了蒙脱土的Si-O-Si的振动吸收征峰(1039.63cm—1 )，说明亲水性的蒙脱 土已经被改性成为疏水性的有机蒙脱土，此外，还出现了壳聚糖的C-N伸縮振 动吸收峰(1651.1cm—。。结果说明，在壳聚糖/有机蒙脱土纳米复合材料中存在 壳聚糖。从图2中可以看出，晶体的层间距离是逐渐增大的，同时其晶体的结 构并没有被破坏。IR和XRD谱图说明部分壳聚糖进入到有机蒙脱土的层状结构 中，从而形成了壳聚糖/有机蒙脱土纳米复合材料。
具体实施例方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式
。蒙脱土的纯化
将蒙脱土配制成7% (w/w)的悬浮液，电动搅拌15min，静置10min，倒 出上层液体，弃去底部沙子，再加一定量的水，使蒙脱土的质量分数约为 5%，搅拌20min，静置20min，弃去底部沙子，将上面液体95。C下蒸干，研 磨过IOO目筛。
蒙脱土的有机化
称取一定量的纯化后的蒙脱土，加去离子入水配制成质量浓度为8%的悬浮 液，量取100ml于250ml锥形瓶中，6(TC水浴条件下搅拌30min。将2.4g十六 烷基三甲基溴化铵溶于50ml去离子水中，并将其缓慢倒入蒙脱土悬浮液中，水 浴6(TC搅拌反应2h，抽滤，用去离子水将抽滤后固体洗至无Br—(用O.lmol/L AgNCM容液检测)，9(TC下干燥，研磨过180目筛。
壳聚糖/蒙脱土纳米复合材料的制备
将0.2g壳聚糖溶于20ml体积浓度为l%HAc溶液中，用lmol/L的NaOH 溶液调节pH-4.9 5.0。称取2.0g有机蒙脱土，将其分散于50ml去离子水中， 倒入壳聚糖溶液中，6(TC下磁力搅拌反应12h。将所得溶液在9(TC水浴下蒸发 至无明显液体存在，冷却，加入100ml去离子水充分分散所得固体，过滤，用 去离子水洗涤2次，95X:下干燥，研磨过200目筛。所得产物即为壳聚糖/蒙脱 土纳米复合材料。
权利要求
1.一种壳聚糖/有机蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于以下步骤(1)将有机蒙脱土加入到壳聚糖溶液中，50℃～60℃下搅拌反应10h～16h，所得溶液在80℃～95℃下加热蒸发至无明显液体，加入去离子水分散、过滤、洗涤至中性，所得固体80℃～95℃下干燥，研磨过筛，从而得到壳聚糖/有机蒙脱土纳米复合材料；(2)有机蒙脱土和壳聚糖按照质量比为1∶20～1∶5，壳聚糖使用前溶于醋酸溶液，使其质量浓度为0.05％～0.4％，再用碱调节pH为4.5～5.5；(3)蒙脱土使用前需纯化处理，将蒙脱土用水配制成胶体溶液，充分搅拌，静置，倒出上层胶体溶液，弃去底部沙子，再加水稀释重复上述操作，至胶体溶液底部无沙子出现，将弃沙后的胶体溶液在80℃～100℃蒸干，研磨过筛，得到纯化蒙脱土；(4)有机蒙脱土的制备过程，将纯化蒙脱土和十六烷基三甲基溴化铵分别配制成质量浓度为5％～8％和2％～5％水溶液，按照水溶液中所含两种溶质质量比为10∶3～10∶2将两溶液均匀混合，50℃～70℃下搅拌反应2h～4h，过滤，将所得固体洗涤至无Br-，80℃～85℃干燥，研磨过筛，得到有机蒙脱土。
2. 根据权利要求1所述的一种壳聚糖/有机蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其 特征还在于壳聚糖脱乙酰度65% 95%;蒙脱土为钠基蒙脱土，阳离子交换 容量80mmol/100g 120mmol/100g。
全文摘要
一种壳聚糖/有机蒙脱土纳米复合材料的制备方法，属于新工艺、新材料技术领域。其特征是将有机蒙脱土按照一定比例加入到质量分数为0.05％～0.4％、pH值为4.5～5.5的壳聚糖溶液中，50℃～60℃下搅拌反应10h～16h，反应后溶液在80℃～95℃水浴条件下蒸发至无明显液体存在，将所得固体用去离子分散、过滤，洗涤至中性，所得固体80℃～95℃下干燥、研磨过筛，既得壳聚糖/有机蒙脱土纳米复合材料。本发明的效果和益处是用水量少，反应条件温和，作为吸附剂使用后材料易于回收处理，无二次污染，有利于环保。制备的壳聚糖/有机蒙脱土纳米复合材料可有望应用于水处理、防腐剂、抗菌剂等领域应用。
文档编号B01J20/30GK101524635SQ200910010950
公开日2009年9月9日 申请日期2009年3月28日 优先权日2009年3月28日
发明者周集体, 张爱丽, 黄育刚 申请人:大连理工大学