聚氨酯（甲基）丙烯酸酯和低温印刷电路板用灌封胶水

聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和低温印刷电路板用灌封胶水
技术领域
1.本发明属于有机高分子封装材料领域，具体涉及一种紫外光固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯及其合成方法和在紫外光固化胶水在金相冷镶嵌领域的应用，具体的为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和低温印刷电路板用灌封胶水。


背景技术：

2.通过检测pcb板微观电路的质量，评价pcb板制造过程中所设定的工艺参数的合理性，决定是否进行工艺参数的修正或调节。因此，需要一种快速、高效的固化成型方式能更便捷地获得可以用来微观结构检测的样品。在目前所采用的pcb板制样方法中，紫外光固化的制样策略，较传统的双组份环氧树脂(可缩短至2h)及不饱和聚酯树脂(可将固化周期缩短为1-2h)类产品，紫外光固化类产品的固化时间短、反应效率高(15-20min)，使用相对更加方便。目前，并不是所有的紫外光固化体系都可以应用在pcb板检测的冷封装用途。主要原因有如下：1)封装pcb板的样块尺寸大(直径约30mm)，高度30-35mm(用量20g左右)。而通常紫外光固化胶水的固化深度通常≤2mm，很难固化30-35mm厚度的样块；2)紫外光固化胶水在聚合过程中短时间内快速反应，导致集中放热量(单位时间内放热量)大，严重时会使小分子单体“汽化”在固化的样块内部产生大量气泡、有时还会造成紫外光固化样块的“烧芯”问题。因此，有效减少胶水在紫外光固化过程中的集中放热问题，对于减少样块缺陷、推广紫外光固化pcb板冷封装胶水有重要意义。


技术实现要素：

3.针对现有技术的不足，本发明提供一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和低温印刷电路板用灌封胶水，具体的为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯及其制备方法，以及低温紫外光印刷电路板用灌封胶水。
4.为实现上述发明目的之一，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的技术方案如下所述：
5.聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其特征在于式(i)：
[0006][0007]
其中，r1为
中的任意一种，其中，5≤m≤10、5≤n≤10；
[0008]
r2为为中的任意一种或至少两种的混合物；
[0009]
r3为h或ch3；
[0010]
r4为h或ch3。
[0011]
为实现上述发明目的之二，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的制备方法的技术方案如下所述：
[0012]
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的制备方法，步骤如下：
[0013]
1)将聚酯或聚醚二元醇与二异氰酸酯按照摩尔比1:2投料，并加入上述参加反应的物料质量0.01％二月桂酸二丁基锡催化剂；然后在氮气保护和搅拌条件下加热至60-90℃，然后反应2-8h，
[0014]
其中，所述聚酯或聚醚二元醇为聚四氢呋喃二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚丁二酸乙二醇酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物中的至少一种，
[0015]
所述二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-间苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、2,4,4-三甲基己二异氰酸酯或1,3-环己基二亚甲基二异氰酸酯中的至少一种，
[0016]
2)加入与所述二异氰酸酯等摩尔量的羟基化合物，加入上述所有物料质量0.01-0.05％的阻聚剂；然后在氮气保护、60-90℃的反应条件下，反应至异氰酸酯基团完全消失，即得；
[0017]
其中，所述羟基化合物为2-羟基-2-甲基-5(-异丙烯基)环己基丙烯酸甲酯、2-羟基-2-甲基-5(-乙烯基)环己基丙烯酸甲酯、2-羟基-5(-异丙烯基)环己基丙烯酸甲酯、2-羟基-5(-乙烯基)环己基丙烯酸甲酯、2-羟基-2-甲基-5(-异丙烯基)环己基丙烯酸酯、2-羟
基-2-甲基-5(-乙烯基)环己基丙烯酸酯、2-羟基-5(-异丙烯基)环己基丙烯酸酯、2-羟基-5(-乙烯基)环己基丙烯酸酯中的至少一种。
[0018]
优选，所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌、对叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪、对特丁基对苯二酚、6-叔丁基-2,4-二甲基苯酚、对甲基氢醌中的一种或多种混合。
[0019]
为实现上述发明目的之三，低温紫外光印刷电路板用灌封胶水的技术方案如下所述：
[0020]
低温印刷电路板用灌封胶水，按质量份计包括以下组分：
[0021]
(甲基)丙烯酸酯单体：70-89.5份；
[0022]
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯：10-30份；
[0023]
光引发剂0.5-3.0份；
[0024]
以上组分在避光条件下混合均匀后即得低温印刷电路板用灌封胶水。
[0025]
优选，所述单官能(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯、邻苯基苯氧乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的混合物；
[0026]
所述光引发剂为安息香二甲醚、异丙基硫杂蒽酮、二苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2,2-二甲基-α-羟基苯乙酮、α,α
’‑
乙氧基苯乙酮、4-(n,n-二甲氨基)苯甲酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、邻苯甲酰甲酸甲酯、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯或2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的任意一种或至少两种的混合物。
[0027]
低温印刷电路板用灌封胶水使用时，紫外光固化胶水的固化厚度不大于35mm，所述紫外光灯的功率为45-2000w。
[0028]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：1.胶水的主体树脂可分级发生聚合反应(活性高的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯双键先发生聚合反应，反应活性低的乙烯基双键后聚合)，有效控制了反应速率，避免了聚合体系的集中放热。2.聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的二元醇种类多，可以根据需要筛选不同结构、不同分子量的聚酯/聚醚二元醇，调整反应速度、硬度和打磨性能。3.可以通过调整r3和r4(氢原子或甲基)的基团种类调整双键的取代基，可进一步调整双键的活性，从而调节聚合反应速度及固化后胶块的性能。
[0029]
本发明合成的紫外光固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的分子结构含两种反应活性不同的碳碳双键(c＝c)，在光引发剂作用下，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中(甲基)丙烯酸酯双键和乙烯基双键先后发生自由基聚合反应，聚合反应过程中放热缓和，固化的试块透明度好、硬度高，尤其适用于金相冷镶嵌pcb板封装检测用途。
[0030]
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
[0031]
附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本
申请的具体实施方式一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。
[0032]
图1.实施例1得到的聚氨酯丙烯酸酯树脂的红外光谱。
[0033]
图2.实施例1得到树脂配制的紫外光固化胶水反应时间-胶块温度曲线。
[0034]
图3.实施例2得到的聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂的红外谱。
[0035]
图4.实施例2得到树脂配制的紫外光固化胶水反应时间-胶块温度曲线。
[0036]
图5.实施例3得到树脂配制的紫外光固化胶水反应时间-胶块温度曲线。
[0037]
图6.实施例4得到树脂配制的紫外光固化胶水反应时间-胶块温度曲线。
[0038]
图7.实施例5得到树脂配制的紫外光固化胶水反应时间-胶块温度曲线。
[0039]
图8.实施例6得到树脂配制的紫外光固化胶水反应时间-胶块温度曲线。
具体实施方式
[0040]
下面将对本发明进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，应该理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明而仍然实现本发明的有益效果。因此，下列描述应当被理解为对于本领域技术人员的广泛知道，而并不作为对本发明的限制。
[0041]
实施例1
[0042]
1)将30.00g(0.02mol)聚四氢呋喃二元醇，8.89g(0.04mol)异佛尔酮二异氰酸酯，0.039g二月桂酸二丁基锡(催化剂)加入到100ml反应瓶中。在氮气保护和搅拌条件下，将上述混合物到60℃，反应8h。
[0043]
2)加入8.40g(0.04mol)2-羟基-2-甲基-5(-乙烯基)环己基丙烯酸甲酯，再加入4.7mg(0.01％)的对苯二酚。在氮气保护和60℃反应条件下反应24h，至异氰酸酯基团完全消失，即得目标产物。实施例1得到的产物用红外光谱仪测定化学结构，结果如图1所示。产物在3337cm-1
处出现的吸收峰为聚氨酯基团中-n-h的特征峰，在1733cm-1
出现的吸收峰为c＝c的特征伸缩振动吸收峰；原料中异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)的-nco特征吸收峰应该在2270cm-1
处出现，反应后此处的吸收峰已消失，表明-nco与-oh完全反应,表明目标产物成功合成。
[0044]
实施例1产物27份、丙烯酸异冰片酯45份、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯25份、光引发剂安息香二甲醚2.0份、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦1.0份。
[0045]
将上述组分按照质量组成称量、混合、静置脱泡。将其倒入直径30mm、高35mm的聚乙烯模具中，控制倒入胶水的实际高度30mm。在2000w汞灯(波长为350-450nm)照射下，分别用热电偶测量胶块中心处的温度、用手持红外测温仪测定胶水表面温度。测试的胶水固化反应过程中，反应时间与胶块中心温度变化曲线如图2。其中，插图为热电偶测试紫外光固化胶水中心温度后，固化的照片。由照片可以看出，胶水固化后胶块内部无气泡、清澈透明。
[0046]
从图2可以看出，胶水在139s左右胶块温度达到最高峰(121.7℃)。用手持红外测温仪测试固化过程中，胶块表面最高温度为97.5℃，说明本发明的灌封胶是分级固化的，所述灌封胶水通过分级固化减少了单位时间产生的反应热，避免单体小分子“汽化”产生气泡和因放热集中造成的“烧芯”问题，同时也减少了胶块在固化过程中的热收缩率。
[0047]
紫外光照射5min，将胶块取出，测试胶块的硬度达到80d(邵氏硬度)。
[0048]
实施例2
[0049]
1)将30.00g(0.03mol)的聚己二酸乙二醇酯二元醇，10.10g(0.06mol)六亚甲基二异氰酸酯，0.04g二月桂酸二丁基锡(催化剂)加入到100ml反应瓶中。在氮气保护和搅拌条件下，将上述混合物到90℃，反应2h。
[0050]
2)加入12.01g(0.06mol)2-羟基-2-甲基-5(-乙烯基)环己基丙烯酸酯，加入26.5mg的对羟基苯甲醚。在氮气保护和90℃反应条件下，反应10h，至异氰酸酯基团完全消失，即得目标产物。
[0051]
实施例2得到的产物用红外光谱仪测定化学结构，结果如图3所示。产物在3337cm-1
处出现的吸收峰为聚氨酯基团中-n-h的特征峰，在1739cm-1
出现的吸收峰为c＝c的特征伸缩振动吸收峰；同时，异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)的-nco特征吸收峰会在2270cm-1
处出现，反应后此处的吸收峰已消失，表明-nco与-oh完全反应，表明目标产物成功合成。
[0052]
实施例2的产物10.0份、甲基丙烯酸六氟丁酯19.5份、甲基丙烯酸异冰片酯60.0份、邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯10.0份、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦0.5份。
[0053]
将上述组分称量、混合、静置脱泡。然后，将其倒入直径30mm、高35mm的聚乙烯模具中，控制倒入胶水的实际高度不超过35mm。在1000w汞灯(波长为350-450nm)照射下，分别用热电偶测量胶块中心处的温度、用手持红外测温仪测定胶水表面温度。测试的胶水固化反应过程中，反应时间与胶块中心温度变化曲线如图4。
[0054]
从图4可以看出，胶水在174s左右胶块温度达到最高峰(117.3℃)。用手持红外测温仪测试固化过程中，胶块表面最高温度为97.7℃，显示封装pcb板胶块的中心温度和表面温度都较低，不仅解决了pcb板因热变形的问题，还避免了因胶块局部温度过高而生成“气泡”、出现“烧芯”等问题。
[0055]
紫外光照射20min，将胶块取出，测试胶块的硬度达到80d(邵氏硬度)。
[0056]
优异的胶块硬度说明胶块在分级固化过程中，双键发生反应、转化成饱和的碳-碳单键，提高了胶块的交联密度和胶块硬度。对后续的胶块的打磨、抛光、观测是非常有利的，即胶水在分级固化后，并没有改变胶块的施工性能。
[0057]
实施例3
[0058]
1)将30.0g(0.02mol)聚己二酸丁二醇酯二元醇，10.49g(0.04mol)二环己基甲烷二异氰酸酯，0.045g二月桂酸二丁基锡(催化剂)加入到100ml反应瓶中。在氮气保护和搅拌条件下，将上述混合物到80℃，反应4h。
[0059]
2)加入9.12g(0.04mol)2-羟基-5(-异丙烯基)环己基丙烯酸酯，加入14.9mg的对叔丁基邻苯二酚。在氮气保护和80℃反应条件下反应12h，至异氰酸酯基团完全消失，即得目标产物。
[0060]
实施例3产物30份、甲基丙烯酸异冰片酯40份、邻苯基苯氧乙基甲基丙烯酸酯20份、丙烯酸三氟乙酯9份、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯0.5份、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦0.5份。
[0061]
将上述组分按照质量组成称量、混合、静置脱泡。将其倒入直径30mm、高35mm的聚乙烯模具中，控制倒入胶水的实际高度不超过30mm。在45w led灯管(5只9w的led灯管，波长为350-400nm)照射下，分别用热电偶测量胶块中心处的温度、用手持红外测温仪测定胶水表面温度。测试的胶水固化反应过程中，反应时间与胶块中心温度变化曲线如图5。
[0062]
从图5可以看出，胶水在207.1s左右胶块温度达到最高峰，107.4℃。用手持红外测
温仪测试固化过程中，胶块表面最高温度为90.0℃。
[0063]
紫外光照射20min将胶块取出，测试胶块的硬度达到81d(邵氏硬度)。
[0064]
实施例4
[0065]
1)将20.0g(0.02mol)聚四氢呋喃二元醇、10.0g(0.01mol)聚碳酸酯二醇(t5651，旭化成精细化工有限公司)，13.34g(0.06mol)异佛尔酮二异氰酸酯，0.043g二月桂酸二丁基锡(催化剂)加入到100ml反应瓶中。在氮气保护和搅拌条件下，将上述混合物到70℃，反应8h。
[0066]
2)加入14.29g(0.06mol)2-羟基-2-甲基-5(-异丙烯基)环己基丙烯酸甲酯，加入23.0mg的对特丁基对苯二酚。在氮气保护和70℃反应条件下反应24h，至异氰酸酯基团完全消失，即得目标产物。
[0067]
实施例4产物23.5份、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯47.0份、邻苯基苯氧乙基甲基丙烯酸酯25份，甲基丙烯酸六氟丁酯3.0份、2,2-二甲基-α-羟基苯乙酮1.0份、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯0.5份。
[0068]
将上述组分按照质量组成称量、混合、静置脱泡。将其倒入直径30mm、高35mm的聚乙烯模具中，控制倒入胶水的实际高度不超过30mm。在90wled灯管(10只9w的led灯管，波长为350-400nm)照射下，分别用热电偶测量胶块中心处的温度、用手持红外测温仪测定胶水表面温度。测试的胶水固化反应过程中，反应时间与胶块中心温度变化曲线如图6。从图6可以看出，胶水在165s左右胶块温度达到最高峰(106.5℃)。用手持红外测温仪测试固化过程中，胶块表面最高温度为90.3℃。
[0069]
紫外光照射20min将胶块取出，测试胶块的硬度达到83d(邵氏硬度)。
[0070]
实施例5
[0071]
1)将10.0g(0.01mol)聚丁二酸乙二醇酯二元醇、10.00g(0.02mol)聚四氢呋喃醚二元醇，10.49g(0.04mol)二环己基甲烷二异氰酸酯、4.45g(0.02mol)异佛尔酮二异氰酸酯，0.04g二月桂酸二丁基锡(催化剂)加入到100ml反应瓶中。在氮气保护和搅拌条件下，将上述混合物到80℃，反应4h。
[0072]
2)将5.89g(0.03mol)2-羟基-2-甲基-5(-乙烯基)环己基丙烯酸酯、7.14g(0.03mol)2-羟基-5(-异丙烯基)环己基丙烯酸甲酯，加入14.39mg对羟基苯甲醚、4.8mg(0.01％)对苯醌。在氮气保护和80℃反应条件下反应16h，至异氰酸酯基团完全消失，即得目标产物。
[0073]
实施例5的产物25份、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯15份、丙烯酸异冰片酯25份、甲基丙烯酸异冰片酯15份、甲基丙烯酸三氟乙酯18份、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦1.5份、安息香二甲醚0.5份。
[0074]
将上述组分按照质量组成称量、混合、静置脱泡。将其倒入直径30mm、高35mm的聚乙烯模具中，控制倒入胶水的实际高度不超过30mm。在180w led灯管(20只9w的led灯管，波长为350-400nm)照射下，用手持红外测温仪测定胶水表面温度。胶水在固化过程中表面最高温度为87.1℃。从图7可以看出，胶水在187s左右胶块温度达到最高峰(109.5℃)。
[0075]
紫外光照射20min将胶块取出，测试胶块的硬度达到82d(邵氏硬度)。
[0076]
实施例6
[0077]
1)将10.0g(0.01mol)聚丁二酸乙二醇酯二元醇、10.00g(0.02mol)聚四氢呋喃醚
二元醇，10.49g(0.04mol)二环己基甲烷二异氰酸酯、4.45g(0.02mol)异佛尔酮二异氰酸酯，0.04g二月桂酸二丁基锡(催化剂)加入到100ml反应瓶中。在氮气保护和搅拌条件下，将上述混合物到80℃，反应4h。
[0078]
2)将7.85g(0.04mol)2-羟基-2-甲基-5(-乙烯基)环己基丙烯酸甲酯、4.75g(0.02mol)2-羟基-5(-异丙烯基)环己基丙烯酸甲酯，4.7mg对甲基氢醌、4.7mg对羟基苯甲醚、4.7mg对苯二酚加入圆底烧瓶中。在氮气保护和90℃反应条件下反应8h，至异氰酸酯基团完全消失，即得目标产物。
[0079]
实施例6的产物30份、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯20份、甲基丙烯酸异冰片酯40份、丙烯酸三氟乙酯7份、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦2.0份、2-羟基-1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮1.0份。
[0080]
将上述组分按照质量组成称量、混合、静置脱泡。将其缓慢倒入直径30mm、高35mm的聚乙烯模具中，控制倒入胶水的实际高度不超过30mm。在90w led灯管(10只9w的led灯管，波长为350-400nm)照射下，用手持红外测温仪测定胶水表面温度。胶水在固化过程中表面最高温度91.3℃。从图8可以看出，胶水在202s左右胶块温度达到最高峰(113.6℃)。
[0081]
紫外光照射25min将胶块取出，测试胶块的硬度达到82d(邵氏硬度)。
[0082]
由于本发明的分级固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂分子结构中含有两种不同反应活性的碳-碳双键，即同时含有两对高反应活性的(甲基)丙烯酸酯双键和低反应活性的乙烯基双键，在光引发剂作用下，两种双键按照不同反应活性先后发生自由基聚合反应，人为拉长了固化反应周期，即聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中(甲基)丙烯酸酯双键和乙烯基双键先后发生自由基聚合反应，减缓了聚合体系的集中放热，降低了固化胶块的内部温度，避免了“汽化”在固化的样块内部产生大量气泡、有时还会造成紫外光固化样块的“烧芯”问题。而且，由于所合成的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂有4个官能度，可分级固化，且固化后的胶块透明度好、硬度高。
[0083]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种等同变换，这些等同变换均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。