一种高效阻燃的塑料制备方法与流程

1.本发明属于功能塑料技术领域，具体地，涉及一种高效阻燃的塑料制备方法。


背景技术：

2.聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)是一种线型热塑性聚合物,其在较宽的温度范围内能够保持优良的物理性能和力学性能，耐疲劳性、耐老化性、电绝缘性和耐摩擦性优异，加工性良好，对大多数无机酸和有机溶剂稳定，因而被广泛应用于生产纤维、瓶片、薄膜和工程塑料等领域，对工业生产和人类生活产生十分重要的影响，pet的极限燃烧氧指数(loi)为20％-22％，属于易燃材料，容易燃烧引发火灾，其在燃烧过程中产生大量烟气能使人和动物窒息，对生命造成严重威胁。由于pet的直链式结构特点使其在燃烧过程中产生严重熔滴，熔滴物成为二次火灾引火源，造成火灾局势不断扩大。因此，对pet进行阻燃改性意义十分重大。
3.现有技术中例如cn112300543a的发明专利中通过加入次磷酸锌和氮系阻燃剂进行阻燃改性，但是该体系为无纤阻燃体系，并没有解决无卤阻燃剂与玻纤的相容性问题，且无纤阻燃体系的热性能和物理机械性能偏低，大大限制了材料的应用范围。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种高效阻燃的塑料制备方法。
5.本发明通过对玻璃纤维进行改性，在其表面接枝柔性有机分子长链，不仅能够改善玻璃纤维与pet基体的界面相容性，而且柔性分子链还能起到增韧作用，进而提高塑料的力学性能；此外，有机分子链上含有n-p阻燃成分，能一定程度提升塑料的阻燃特性，且与聚磷酸铵具有协效作用，赋予塑料高效阻燃性能；最终得到一种力学性能高、阻燃性能高效的塑料，具有广阔的应用范围。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.一种高效阻燃的塑料制备方法，包括如下步骤：
8.第一步、准备如下重量份的原料：pet树脂100份、改性玻璃纤维15-20份、聚磷酸铵12-16份、增韧剂2-3份、抗氧剂1.0-1.2份、润滑剂1.2-1.4份；
9.第二步、在均混罐中分别加入pet树脂、改性玻璃纤维、增韧剂混合搅拌均匀，再加入聚磷酸铵、抗氧剂和润滑剂混合搅拌均匀，最后经双螺杆挤出机加热至熔融挤出，熔融挤出温度为240-260℃，螺杆转速为400-500r/min，制得高效阻燃的塑料。
10.进一步地，所述增韧剂为poe-g-gma(甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃弹性体)或乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。
11.进一步地，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168或抗氧剂1098。
12.进一步地，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯(pets)、聚乙烯蜡或硅酮粉。
13.进一步地，所述改性玻璃纤维通过如下步骤制备：
14.s1、将玻璃纤维和正丁醇加入烧瓶中，搅拌5min后超声15min，加热使体系温度稳
(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，偶联剂)，将三口烧瓶转移至60℃水浴中继续搅拌反应6h，离心分离、并依次用dmf、无水乙醇洗涤4-5次以除去未反应的物质，最后，将产物放入50℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到改性玻璃纤维；预改性玻纤、dmf、中间物2、edc-hcl的用量之比为0.1g:30ml:20g:6mg；
[0025][0026]
得到的改性玻璃纤维表面通过化学键合作用接枝有有机分子长链，一方面，接枝有有机分子长链，能够改善玻璃纤维与pet基体的界面相容性，促进玻璃纤维在pet中的均匀分散且能改善二者之间的界面结合性能，提高材料的质地均一性，进而提升塑料的力学性能；该有机分子长链为柔性分子长链，且其上含有的酯基、酰胺基、醚键等能与pet分子链形成氢键作用，柔性分子链插入pet分子链之间，且与pet分子链产生氢键作用，进而能够起到增韧效果；另一方面，接枝的有机分子链上含有磷酸酯基团、含氮基团，磷酸酯基团和含氮基团属于p-n协效阻燃成分，能够从凝聚相以及气相多个层面实现阻燃，其随着玻璃纤维均布于pet中，进而一定程度提升塑料的阻燃性能，且该阻燃成分能与聚磷酸铵产生协同作用，赋予pet塑料高效的阻燃特性。
[0027]
本发明的有益效果：
[0028]
本发明通过对玻璃纤维进行改性，在其表面接枝柔性有机分子长链，不仅能够改善玻璃纤维与pet基体的界面相容性，而且柔性分子链还能起到增韧作用，进而提高塑料的力学性能；此外，有机分子链上含有n-p阻燃成分，能一定程度提升塑料的阻燃特性，且与聚磷酸铵具有协效作用，赋予塑料高效阻燃性能；最终得到一种力学性能高、阻燃性能高效的塑料，具有广阔的应用范围。
具体实施方式
[0029]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0030]
实施例1
[0031]
制备改性玻璃纤维：
[0032]
s1、将10g玻璃纤维和200ml正丁醇加入烧瓶中，搅拌5min后超声15min，加热使体系温度稳定在90℃，往里缓慢滴加80ml偶联剂溶液，并在此温度下搅拌反应6h，反应结束后
离心分离，并用无水乙醇洗涤3次，最后将产物在60℃真空干燥箱中烘干，获得预改性玻纤；偶联剂溶液为硅烷偶联剂kh550、去离子水和无水乙醇按照质量比为1:1:9混合搅拌均匀而成；
[0033]
s2、在n2保护下，将0.1mol聚四氢呋喃醚二醇和0.2mol六亚甲基二异氰酸酯加入装有冷凝装置、搅拌装置和温度计的四口烧瓶中，加热升温至80℃反应90min，再加入1.8g的dbtdl(二月桂酸二丁基锡，催化剂)，于80℃恒温条件下反应4h，得到中间物1；
[0034]
s3、向中间物1中加入21.4g的2-羧乙基苯基次磷酸和300ml丙酮，于80℃恒温条件下继续搅拌反应2h，将反应混合物降至室温，加入10.1g三乙胺和300ml丙酮，搅拌处理1h，反应结束后旋转蒸发除去丙酮，得到中间物2；
[0035]
s4、将1g预改性玻纤和300ml的dmf(n，n-二甲基甲酰胺)混合后室温超声10min，再将混合液转移至三口烧瓶中，将200g中间物2加入到体系中，继续搅拌1h，然后再加入60mg的edc-hcl(1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，偶联剂)，将三口烧瓶转移至60℃水浴中继续搅拌反应6h，离心分离、并依次用dmf、无水乙醇洗涤4次以除去未反应的物质，最后，将产物放入50℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到改性玻璃纤维。
[0036]
实施例2
[0037]
制备改性玻璃纤维：
[0038]
s1、将2g玻璃纤维和40ml正丁醇加入烧瓶中，搅拌5min后超声15min，加热使体系温度稳定在90℃，往里缓慢滴加16ml偶联剂溶液，并在此温度下搅拌反应6h，反应结束后离心分离，并用无水乙醇洗涤4次，最后将产物在60℃真空干燥箱中烘干，获得预改性玻纤；偶联剂溶液为硅烷偶联剂kh550、去离子水和无水乙醇按照质量比为1:1:9混合搅拌均匀而成；
[0039]
s2、在n2保护下，将0.2mol聚四氢呋喃醚二醇和0.4mol六亚甲基二异氰酸酯加入装有冷凝装置、搅拌装置和温度计的四口烧瓶中，加热升温至80℃反应90-100min，再加入3.6g的dbtdl(二月桂酸二丁基锡，催化剂)，于80℃恒温条件下反应4h，得到中间物1；
[0040]
s3、向中间物1中加入42.8g的2-羧乙基苯基次磷酸和600ml丙酮，于80℃恒温条件下继续搅拌反应2h，将反应混合物降至室温，加入20.2g三乙胺和600ml丙酮，搅拌处理1h，反应结束后旋转蒸发除去丙酮，得到中间物2；
[0041]
s4、将2g预改性玻纤和600ml的dmf(n，n-二甲基甲酰胺)混合后室温超声10min，再将混合液转移至三口烧瓶中，将400g中间物2加入到体系中，继续搅拌1h，然后再加入120mg的edc-hcl(1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，偶联剂)，将三口烧瓶转移至60℃水浴中继续搅拌反应6h，离心分离、并依次用dmf、无水乙醇洗涤5次以除去未反应的物质，最后，将产物放入50℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到改性玻璃纤维。
[0042]
实施例3
[0043]
一种高效阻燃的塑料制备方法，包括如下步骤：
[0044]
第一步、准备如下重量份的原料：pet树脂100份、实施例1制得的改性玻璃纤维15份、聚磷酸铵12份、poe-g-gma 2份、抗氧剂10101.0份、季戊四醇硬脂酸酯1.2份；
[0045]
第二步、在均混罐中分别加入pet树脂、改性玻璃纤维、poe-g-gma混合搅拌均匀，再加入聚磷酸铵、抗氧剂1010和季戊四醇硬脂酸酯混合搅拌均匀，最后经双螺杆挤出机加热至熔融挤出，熔融挤出温度为240℃，螺杆转速为400r/min，制得高效阻燃的塑料。
[0046]
实施例4
[0047]
一种高效阻燃的塑料制备方法，包括如下步骤：
[0048]
第一步、准备如下重量份的原料：pet树脂100份、实施例2制得的改性玻璃纤维17.5份、聚磷酸铵14份、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯2.5份、抗氧剂1681.1份、聚乙烯蜡1.3份；
[0049]
第二步、在均混罐中分别加入pet树脂、改性玻璃纤维、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯混合搅拌均匀，再加入聚磷酸铵、抗氧剂168和聚乙烯蜡混合搅拌均匀，最后经双螺杆挤出机加热至熔融挤出，熔融挤出温度为250℃，螺杆转速为450r/min，制得高效阻燃的塑料。
[0050]
实施例5
[0051]
一种高效阻燃的塑料制备方法，包括如下步骤：
[0052]
第一步、准备如下重量份的原料：pet树脂100份、实施例1制得的改性玻璃纤维20份、聚磷酸铵16份、poe-g-gma 3份、抗氧剂10981.2份、硅酮粉1.4份；
[0053]
第二步、在均混罐中分别加入pet树脂、改性玻璃纤维、poe-g-gma混合搅拌均匀，再加入聚磷酸铵、抗氧剂1098和硅酮粉混合搅拌均匀，最后经双螺杆挤出机加热至熔融挤出，熔融挤出温度为260℃，螺杆转速为500r/min，制得高效阻燃的塑料。
[0054]
对比例
[0055]
将实施例3中的改性玻璃纤维换成普通玻璃纤维，其余原料及制备过程不变。
[0056]
将实施例3-5和对比例获得的塑料裁切成测试样品，进行如下性能测试：
[0057]
拉伸性能：按照gb/t 1040.1-2018k《塑料拉伸性能的测定第1部分:总则》标准测试；
[0058]
冲击性能:按照gb/t 1843-2008《塑料悬臂梁冲击强度的测定》标准测试；
[0059]
热变形温度按iso75
–
2004测试，选用负载为1.80mpa，升温速率为2℃/min；
[0060]
极限氧指数测试(loi)：根据《塑料燃烧性能试验方法氧指数法》(gb/t2406)，采用平板硫化仪，对塑料进行加热融化压片，再用临界氧指数分析仪进行测试,得到试样的极限氧指数；
[0061]
垂直燃烧测试：根据《阻燃性能实验方法-垂直燃烧法》(gb240984)，将样条固定在离底座30.0cm的位置，底座处放置0.5cm厚的脱脂棉，用火源连续作用于样条下方10s，等待样条熄灭后再作用10s，记录下实验现象后与《塑料燃烧性能的测试―水平法和垂直法》(gb/t 2408-2008)对照；
[0062]
测得的结果如下表所示：
[0063][0064]
由上表数据可知，本发明获得的pet塑料具备良好力学性能以及阻燃性能，且结合对比例的数据可知，玻璃纤维经过改性后，在表面引入柔性有机分子链，不仅能改善玻纤与pet的界面相容性，而且能起到增韧效果，进而有效提升塑料的力学性能；且玻璃纤维经过改性能够引入n-p阻燃成分，与聚磷酸铵起协同作用，有效提升塑料的阻燃效果。
[0065]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0066]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。