一种高收率合成氯铝酞菁的方法

本发明属于化学合成领域，尤其涉及一种高收率合成氯铝酞菁的方法。本方法可适用于在实验室条件下合成较少量纯度较高的氯铝酞菁产品。

背景技术：

0、发明背景

1、金属酞菁具有极好的耐酸性、耐碱性、耐热性、耐光性和低毒性等特点，并且由于其具有独特鲜艳的蓝、绿颜色和优异的的染色、着色性能，故在工业上也被广泛用于有机颜料和染料领域。金属酞菁类颜料多用于印刷油墨、塑料等的着色。随着对金属酞菁认识的逐步深入，金属酞菁也作为一种多功能性材料，如作为光动力疗法中的敏化剂、石油加工中的脱硫催化剂、燃料电池中氧化还原反应的电催化剂等。金属酞菁中最应用最广泛的是铜酞菁，但由于铜离子是重金属离子，在铜酞菁的生产过程中会产生大量含有铜离子的废水，所制得的铜酞菁中也会含有游离铜，所以研制不含有重金属离子的氯铝酞菁是有一定必要性的。

2、金属酞菁的制备方法主要为邻苯二甲腈法和苯酐-尿素法。邻苯二甲腈法是以邻苯二甲腈、尿素、金属盐和催化剂作为原料合成金属酞菁，从收率与产物纯度来看，邻苯二甲腈合成法是合成金属酞菁的较佳方法。苯酐尿素法是将邻苯二甲酸酐、尿素、金属盐和催化剂作为原料，该方法生产成本低，在经过多次改良后已经成为工业上使用最广泛的合成方法。

3、金属酞菁的合成工艺一般分为溶剂法和固相烘培法。液相法是指添加高沸点的溶剂(如烷基苯、硝基苯、三氯苯等)将反应原料混合。溶剂法使得物料分散、受热均匀，所合成的金属酞菁产率高、色泽鲜艳、纯度较高的优点。固相法即直接将原料混合，加热至熔融状态后反应。该方法有着受热不均匀等缺点，导致收率较低、色泽差等缺点。因此溶剂法是现在工业化生产的常用工艺，其中的溶剂循环利用。

4、现有专利cn101717401a讲述了一种氯铝酞菁的制造方法。该方法使用烷基苯作为溶剂，通过苯酐-尿素两步法合成氯铝酞菁，同时第二步反应时加入间二甲苯磺酸钠。但是作为金属盐的三氯化铝较为活泼，且具有催化特性。烷基苯溶剂易在三氯化铝的作用下发生傅克烷基化反应，会使得反应物易结块，且该方法生产的收率较低。

技术实现思路

1、本发明的具体目的是提供一种高收率合成氯铝酞菁的方法，在氯铝酞菁合成反应中以三氯化铝作为金属盐。三氯化铝遇水会快速水解，且邻苯二甲酸酐与尿素发生反应时会有产物水生成。故使用两步法合成氯铝酞菁，即邻苯二甲酸酐首先在预反应釜中与氨气生成邻苯二甲酰亚胺，之后生成的邻苯二甲酰亚胺再加入缩合反应釜中，与尿素、三氯化铝、溶剂、催化剂和催化主机混合后进行反应，生成氯铝酞菁。

2、其特征是，包括以下步骤：

3、(1)使用烷基苯等惰性液体作为溶剂，将溶剂、邻苯二甲酸酐、尿素以一定比例装入带有加热搅拌装置的玻璃釜ⅰ中。设置转速为100-200rpm，使得物料在溶剂中均匀分散。同时设置加热温度为150-160℃，该反应会生成中间产物邻苯二甲酰亚胺，反应时间为 4-6h。

4、(2)将玻璃釜ⅰ中的物料取出，置于烘箱中烘干，将烘干的邻苯二甲酰亚胺与尿素、三氯化铝、催化剂、二甲苯磺酸钠加入装有三氯苯溶剂的玻璃釜ⅱ混合反应，加热搅拌，反应温度为200℃，反应时间为5-7h。

5、(3)反应结束后加入一定量的甲醇，搅拌1h后抽滤再使用一定量甲醇洗涤滤饼。得到的滤饼滤饼先加入一定浓度的naoh溶液进行碱煮，让碱性杂质溶于，抽滤后其中，碱煮温度设为85℃，碱煮1h后趁热抽滤。然后将碱煮抽滤后的滤饼再加入一定浓度的hcl溶液进行酸煮，让酸性杂质溶于其中，酸煮温度设为85℃，酸煮1h后趁热抽滤。

6、(4)将酸煮结束的产物在烘箱中烘干，即得到氯铝酞菁产物。

7、2、按照权利要求1所述的合成氯铝酞菁的方法，其特征在于：步骤(1)中可使用烷基苯作为溶剂，其苯环上烷基链主要是c4-c6。烷基苯毒性较低，物质稳定，即使在高温下，也不与反应原料发生反应在再烘干过程中，设置烘箱的温度为210摄氏度，该温度可以使得溶剂较好的蒸发出来。使用烷基苯溶剂可以一次制备出较多的邻苯二甲酰亚胺，便于后续的实验探究。若使用三氯苯作为第一步缩合反应的试剂，则需要计算其用量，在反应结束后将其与三氯苯溶剂一起加入玻璃釜ⅱ中，同时需要在第二步反应之前进行预热去除溶剂里的水。

8、3、按照权利要求1所述的合成氯铝酞菁的方法，其特征在于：步骤(2)中使用1,2,4-三氯苯作为溶剂。氯铝酞菁的合成温度为180-220℃，在常压状态下三氯苯可以达到200℃，是较好的反应溶剂。

9、4、按照权利要求1所述的合成氯铝酞菁的方法，其特征在于：步骤(2)中添加了二甲苯磺酸钠当作反应助剂，所使用二甲苯磺酸钠的用量占中间产物邻苯二甲酰亚胺摩尔数的 40％-50％。

10、5、按照权利要求1所述的合成氯铝酞菁的方法，其特征在于：步骤(2)中反应温度为 190-205℃，反应时间不低于5h。

11、6、按照权利要求1所述的合成氯铝酞菁的方法，其特征在于：步骤(2)中催化剂用量为中间产物邻苯二甲酰亚胺摩尔量的0.4-0.5％。当催化剂投入量过少时，尿素分解较慢，使得反应物变得难以搅拌。催化剂选择酞菁合成反应中广泛使用的也是效果最佳的七钼酸铵。

12、7、按照权利要求1所述的合成氯铝酞菁的方法，其特征在于：步骤(2)中三氯化铝用量为中间产物邻苯二甲酰亚胺摩尔量35-45％。三氯化铝过多或过少都不利于反应的进行。

13、8、按照权利要求1所述的合成氯铝酞菁的方法，其特征在于：步骤(3)可用10％质量百分数浓度的naoh溶液和12％质量百分数浓度的hcl溶液酸洗。也可使用一定浓度的硫酸溶液进行酸煮，硫酸溶液的质量百分数浓度为10-50％。

14、9、按照权利要求1所述的合成氯铝酞菁的方法，其特征在于：步骤(4)烘干温度为250℃-400℃之间，这可以较好的去除氯铝酞菁产品中残存的溶剂。

15、与现有技术相比，本发明适用于少量氯铝酞菁的合成，该合成方法产率较高，且污染较小。反应出来产品纯度较高，纯度可达到90％。可用于制的得低毒、无重金属得环保型酞菁颜料，也可作为其他的多功能材料进行使用。

技术特征：

1.一种高收率合成氯铝酞菁的方法，其特征是，包括以下步骤：

2.按照权利要求1所述的合成氯铝酞菁的方法，其特征在于：步骤(1)中使用烷基苯作为溶剂，其苯环上烷基链主要是c4-c6。

3.按照权利要求1所述的合成氯铝酞菁的方法，其特征在于：步骤(2)中使用1,2,4-三氯苯作为溶剂。

4.按照权利要求1所述的合成氯铝酞菁的方法，其特征在于：步骤(2)中添加了二甲苯磺酸钠当作反应助剂，所使用二甲苯磺酸钠的用量占中间产物邻苯二甲酰亚胺摩尔数的40％-50％。

5.按照权利要求1所述的合成氯铝酞菁的方法，其特征在于：步骤(2)中反应温度为190-205℃，反应时间不低于5h。

6.按照权利要求1所述的合成氯铝酞菁的方法，其特征在于：步骤(2)中催化剂用量为中间产物邻苯二甲酰亚胺摩尔量的0.4-0.5％。

7.按照权利要求1所述的合成氯铝酞菁的方法，其特征在于：步骤(2)中三氯化铝用量为中间产物邻苯二甲酰亚胺摩尔量35-45％。

8.按照权利要求1所述的合成氯铝酞菁的方法，其特征在于：步骤(3)中加入naoh溶液与hcl溶液进行除杂，溶液的质量百分数浓度为10-50％。

9.按照权利要求1所述的合成氯铝酞菁的方法，其特征在于：步骤(4)烘干温度为250℃-400℃。

技术总结
本发明属于化学合成领域，尤其涉及一种氯铝酞菁的合成方法。要点1、采用两步法合成氯铝酞菁，两步反应中可使用不同的溶剂，第二步反应中使用1,2,4‑三氯苯作为反应溶剂。2、加入催化助剂二甲苯磺酸钠，所加入二甲苯磺酸钠量为中间产物邻苯二甲酰亚胺摩尔量的40‑50％3、该反应第二步催化剂用量为中间产物邻苯二甲酰亚胺摩尔量的0.4‑0.5％。4、三氯化铝用量为中间产物邻苯二甲酰亚胺摩尔量35‑45％。本发明提供的氯铝酞菁合成方法合成收率高、纯度高、色泽鲜艳。

技术研发人员：刘君腾,万自金
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/24