一种2,4-二硝基苯胺的连续合成工艺及装置

1.本发明属于染料中间体生产领域，具体涉及一种2,4-二硝基苯胺的连续合成工艺及装置。


背景技术：

2.2,4-二硝基苯胺是分散染料、中性染料、硫化染料、有机颜料的中间体，可用于生产硫化深蓝3r、分散红b、分散紫2r等染料，此外，也可用于其他有机合成，生产农药二硝散等，或者用作印刷油墨的调色剂和制取防腐剂等。
3.目前已知以2,4-二硝基氯苯和氨水为原料，制备2,4-二硝基苯胺，其反应原理为：原料2,4-二硝基氯苯与氨水经过氨解反应生成2,4-二硝基苯胺，此氨解反应属于双分子亲核取代反应，首先是带有未共用电子对的氨分子向芳环上与氯原子相连的碳原子发生亲核进攻，得到带有极性的中间加成物，此中间加成物迅速转化成反应产物2,4-二硝基苯胺和副产物氯化铵。
4.目前比较传统的2,4-二硝基苯胺生产方式仍是高温高压法，其缺点为反应温度、压力高，反应风险大、能耗高、产物粒径较大，不利于后续反应进行，因此得到的2,4-二硝基苯胺还需要进行细化处理，以方便后续反应，提高后续反应质量。
5.针对这些问题，现有技术已经做出了一些努力，目前已经公开的有致力于降低反应温度和压力的方法，例如专利文献1和2公开了反应温度、压力较低的生产方式，专利文献3和4也公开了反应条件较为温和的2,4-而硝基苯胺生产工艺。此外，专利文献5公开了运用微反应器连续生产2,4-二硝基苯胺的方法。
6.引用文献：
7.专利文献1：cn113214088a；
8.专利文献2：cn85104924a；
9.专利文献3：cn110627649a；
10.专利文献4：cn107382739a；
11.专利文献5：cn111635322a。


技术实现要素：

12.发明要解决的问题
13.专利文献1和2公开的方法需要引入有机物作为溶剂，这增加了工业化生产的能耗，增加风险，且反应均为间歇反应，产品质量波动较大。
14.专利文献3和4公开的方法仍为间歇反应，通过简单釜式反应得到的产品粒径会有较大波动，粒径主要分布在20目以内，此外产品质量稳定性也相对较差。
15.专利文献5虽然实现了2,4-二硝基苯胺的连续化生产，稳定产品质量，提高反应效率，但在微反应器中反应温度、压力仍然较高，微通道反应器也没有帮助提升产品粒径的措施，产品粒径分布不均匀。
16.针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种反应速率高、反应风险低、产物粒径小且均匀的2,4-二硝基苯胺的连续化生产工艺以及相应的装置。
17.用于解决问题的方案
18.针对上述技术问题，本发明人进行了深入的研究，发现通过组合使用混合器和超重力反应器，能够得到粒径较小且均匀的2,4-二硝基苯胺产品，从而完成了本发明。
19.具体地，本发明通过以下方案解决本发明的技术问题。
20.[1]一种2,4-二硝基苯胺的连续合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：
[0021]
将熔融态的2,4-二硝基氯苯、水和来自反应釜的循环物料进料至混合器中进行分散；
[0022]
将所述混合器中得到的分散液输送至超重力反应器中，同时将氨水进料至超重力反应器中；
[0023]
将所述超重力反应器中的物料输送至所述反应釜中；
[0024]
将所述反应釜中的物料的一部分作为所述循环物料回送至所述混合器中，将所述反应釜中的物料的另一部分输送至降温结晶装置中。
[0025]
[2]根据[1]所述的连续合成工艺，其特征在于，所述2,4-二硝基氯苯与水的进料速度之比为1：(0.18-1.45)；所述2,4-二硝基氯苯与氨水的进料速度之比为1：(0.965-1.456)。
[0026]
[3]根据[1]或[2]所述的连续合成工艺，其特征在于，所述混合器为静态管道混合器、动态管道混合器或带有搅拌器的釜。
[0027]
[4]根据[1]或[2]所述的连续合成工艺，其特征在于，将所述分散液和所述氨水喷洒在超重力反应器的填料上，所述填料为选自丝网、细柱状填料中的一种或多种。
[0028]
[5]根据[1]或[2]所述的连续合成工艺，其特征在于，所述反应釜为一级至四级反应釜，在多级反应釜的情况下，为多级串联反应釜，优选为二级串联反应釜。
[0029]
[6]根据[5]所述的连续合成工艺，其特征在于，所述反应釜为二级至四级串联反应釜，所述工艺包括以下步骤：
[0030]
将超重力反应器中的物料输送至串联反应釜的第1级反应釜中；
[0031]
将所述第1级反应釜中的物料的一部分作为所述循环物料回送至所述混合器中，将所述第1级反应釜中的物料的另一部分输送至第2级反应釜中；和
[0032]
将最后一级反应釜中的物料输送至降温结晶装置中。
[0033]
[7]根据[1]或[2]所述的连续合成工艺，其特征在于，所述反应釜内的反应温度为90～150℃；超重力反应器和反应釜中的总停留时间为2～8h。
[0034]
[8]根据[1]或[2]所述的连续合成工艺，其特征在于，所述反应釜的出料方式为循环旁路出料。
[0035]
[9]一种用于连续合成2,4-二硝基苯胺的装置，其特征在于，包括依次相连的混合器、超重力反应器、反应釜和降温结晶装置，其中，所述混合器用于使2,4-二硝基氯苯分散于水中，所述超重力反应器用于进行氨解反应，所述反应釜用于反应液的熟化，所述降温结晶装置用于使产物结晶。
[0036]
[10]根据[9]所述的装置，其特征在于，其是用于根据[1]～[8]中任一项所述的连续合成工艺的装置。
[0037]
发明的效果
[0038]
本发明的2,4-二硝基苯胺的连续化生产工艺及装置能够进一步提升产品质量，方便后续反应使用，具有极大的应用前景。
[0039]
具体地，本发明相对于现有技术具有以下有益效果：
[0040]
(1)本发明的方法和装置通过引入混合器和超重力反应器，对原料2,4-二硝基氯苯进行两次分散，从而降低氨解反应后成型的2,4-二硝基苯胺的粒径。
[0041]
(2)本发明的方法通过提高2,4-二硝基氯苯的分散性，提高其比表面积，从而提高了氨解反应效率，减少反应停留时间，提高反应本质安全性，并且提高反应效率的同时也能够降低氨水消耗量，由于提高反应效率，在氨解反应中氨水的过量量很少，无需后续氨水回收工序。
[0042]
(3)本发明的连续化生产工艺得到的2,4-二硝基苯胺的粒径小、在反应液中的流动性高、物料沉降速度慢，从而有利于连续化生产。并且生产的2,4-二硝基苯胺粒径小(比表面积大)，粒径分布窄，从而有利于后续溴代反应的反应速率及转化率。
附图说明
[0043]
图1是本发明的一个实施方案的工艺流程示意图。
具体实施方式
[0044]
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。
[0045]
《术语及定义》
[0046]
本说明书中，使用“数值a-数值b”表示的数值范围是指包含端点数值a、b的范围。
[0047]
本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。
[0048]
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
[0049]
本说明书中，使用“任选地”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。
[0050]
本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“％”均表示重量或质量百分含量。
[0051]
本说明书中，所提及的“优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
[0052]
《本发明的方法》
[0053]
本发明的目的之一是提供一种2,4-二硝基苯胺的连续合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：
[0054]
将熔融态的2,4-二硝基氯苯、水和来自反应釜的循环物料进料至混合器中进行分散；
[0055]
将所述混合器中得到的分散液输送至超重力反应器中，同时将氨水进料至超重力
反应器中；
[0056]
将所述超重力反应器中的物料输送至所述反应釜中；
[0057]
将所述反应釜中的物料的一部分作为所述循环物料回送至所述混合器中，将所述反应釜中的物料的另一部分输送至降温结晶装置中。
[0058]
本发明的工艺中，首先在混合器中将原料2,4-二硝基氯苯和水以及来自反应釜的循环物料进行初步分散。在优选的实施方案中，混合器是静态管道混合器、动态管道混合器或带有搅拌器的釜等，优选管道混合器。本发明通过使用熔融态的2,4-二硝基氯苯以实现连续进料。
[0059]
在一个实施方案中，以质量计，所述2,4-二硝基氯苯与水的进料速度之比(即，一段时间内进入混合器内的2,4-二硝基氯苯与水的质量之比)为1：(0.18-1.45)，优选1：(0.54-1.00)。2,4-二硝基氯苯与水的质量之比在上述范围内时，2,4-二硝基氯苯能够良好地分散，使得最终产物的粒径分布均匀，且平均粒径小。如果水加入过少，则会导致2,4-二硝基氯苯的分散性变差，最终产物的粒径分布变宽、粒径偏大。如果水加入过多会导致水相中氨浓度下降，氨解反应过程中2,4-二硝基氯苯与氨的碰撞概率下降，反应速率降低。
[0060]
本发明的工艺中，混合器中得到的分散液被输送至超重力反应器中，进行二次强化分散，并与氨水接触进行瞬间反应、成型，生成粒径较小的2,4-二硝基苯胺。
[0061]
在一个实施方案中，以质量计，所述2,4-二硝基氯苯与氨水的进料速度之比(即，一段时间内进入混合器内的2,4-二硝基氯苯与进入超重力反应器中的氨水的质量之比)为1：(0.965-1.456)，优选1：(1.15-1.27)；氨水的浓度为10～30质量％，优选15～20质量％，更优选18质量％。如果氨水加入过少，则反应转化率低，最终产物的纯度低。如果氨水加入量过高，会导致循环物料中氨含量过高，在分散过程中即发生过多的氨解反应导致成品粒径大，影响成品分散性。并且过量的氨水会增加生产成本，造成不必要的浪费。
[0062]
在一个实施方案中，循环物料的流速为2,4-二硝基氯苯、氨水和水的进料速度之和的5～10倍。
[0063]
优选的实施方案中，分别将所述分散液和所述氨水喷洒在超重力反应器的填料上，分散液不与氨水进行预混合，这样的反应方式可以使最终产物在反应液中的分散性能更好。通过这种进料方式，分散液在超重力反应器中再次进行分散，使得2,4-二硝基氯苯在分散液中形成更小的分散液滴，然后同氨水接触反应，产生的2,4-二硝基苯胺产品粒径更小，分布更均匀，分散性能更佳。
[0064]
本发明对于超重力反应器没有特别限制，其具有本领域常规的构造。超重力反应器可以为立式或卧式反应器，填料转子、机封材质可以选用钛合金，哈氏b等，腔体材质可以选用钛合金、哈氏b、衬钛、衬四氟等材质。
[0065]
本发明对于超重力反应器的填料没有特别限制，但优选填料具有相对密实的结构，例如为选自丝网、细柱状填料中的一种或多种。
[0066]
超重力反应器中的反应温度与循环物料温度相近。在一个实施方案中，超重力反应器中的反应温度为95～155℃，优选115～125℃。
[0067]
本发明的工艺中，超重力反应器中的物料被输送至反应釜中进行熟化，以进一步提高产物纯度。
[0068]
在一个实施方案中，物料在超重力反应器以及反应釜中的总停留时间为1～6小
时，优选2～4小时。如果停留时间过短，则反应控制难度增加，并且产品质量稳定性变差。如果停留时间过长，则反应持液量过大，本质安全性下降，生产效率降低，生产成本增加。
[0069]
在一个实施方案中，反应釜中的反应温度为90～150℃，优选110～120℃。将反应温度控制在上述范围内，能够在保证反应高效、充分地进行的同时，保证生产的安全性。如果温度过低，则反应效率低，生产效率下降。如果温度过高，则反应体系的压力将会在较大程度上随之升高，反应安全性下降。
[0070]
本发明对反应釜没有特别限制，其可以具有本领域常规的构造。反应釜搅拌、机封材质可以选用钛合金，哈氏b等，腔体材质可以选用钛合金、哈氏b、衬钛、衬四氟等材质。
[0071]
本说明书中，除非另外明确说明，否则对于“反应釜”的描述包括各级反应釜。
[0072]
本发明中，将反应釜中的物料的一部分作为循环物料回送至混合器中，将反应釜中的物料的另一部分(其余物料)输送至降温结晶装置中。
[0073]
在一个实施方案中，反应釜的出料方式为循环旁路出料，即出口主管道为循环管路，在循环管路上再开一个出口作为旁路进行出料，主管道上优选设置有循环泵。
[0074]
在优选实施方案中，反应釜为一级至四级反应釜，在多级反应釜的情况下，为多级串联反应釜。采用多级串联反应釜能够稳定产品质量，保证高转化率。
[0075]
在多级串联反应釜的实施方案中，将超重力反应器中的物料输送至所述多级串联反应釜的第1级反应釜中；
[0076]
将所述第1级反应釜中的物料的一部分作为循环物料回送至所述混合器中，将所述第1级反应釜中的物料的另一部分输送至第2级反应釜中，并使物料依次经过后续反应釜；并且
[0077]
将最后一级反应釜中的物料输送至降温结晶装置中。
[0078]
在更优选的实施方案中，多级串联反应釜为二级串联反应釜，其包括串联连接的第1级反应釜和第2级反应釜。在该实施方案中，将超重力反应器中的物料输送至第1级反应釜中；
[0079]
将所述第1级反应釜中的物料的一部分作为循环物料回送至所述混合器中，将所述第1级反应釜中的物料的另一部分输送至第2级反应釜中；并且
[0080]
将第2级反应釜中的物料输送至降温结晶装置中。
[0081]
本发明的工艺中，经过反应釜的物料被输送至降温结晶装置中进行降温结晶。在一个实施方案中，降温结晶装置为搅拌釜，在该实施方案中，将反应釜中的物料输送至搅拌釜，搅拌釜维持一定液位，且控制温度30～50℃。结晶后可以将物料出料到过滤、干燥系统。
[0082]
本发明的工艺还任选地包括对降温结晶后的物料进行后处理的步骤。后处理可以通过本领域已知的方式进行。例如，在一个实施方案中，首先对降温结晶后的物料进行过滤，对分离出的固体进行洗涤、干燥得到2,4-二硝基苯胺成品。
[0083]
在一个实施方案中，使用二合一过滤机或者压滤机进行过滤，物料进料到过滤机后使用空气吹干，或者压干，然后用水漂洗，之后重复干燥操作，得到固体成品。
[0084]
下面结合图1详细描述本发明的合成工艺的一个具体实施方案。
[0085]
在该实施方案中，将熔融态2,4-二硝基氯苯、水和来自第1级反应釜的循环物料进料至管道混合器中进行分散；
[0086]
然后将管道混合器中得到的分散液输送至超重力反应器中，同时将氨水进料至超
重力反应器中；
[0087]
将超重力反应器中的物料输送至第1级反应釜中；
[0088]
将所述第1级反应釜中的物料的一部分作为所述循环物料回送至所述管道混合器中，将所述第1级反应釜中的物料的另一部分输送至第2级反应釜中；并且
[0089]
将第2级反应釜中的物料输送至降温结晶装置中。
[0090]
上文中对于管道混合器、超重力反应器、以及反应釜等的描述也适用于该实施方案。
[0091]
除非另有明确说明，本说明书中所描述的各种工艺条件和参数等均是针对本发明的工艺在稳定连续进行的状态下给出的。
[0092]
《装置》
[0093]
本发明还相应地提供一种用于连续合成2,4-二硝基苯胺的装置，其包括依次相连的混合器、超重力反应器、反应釜和降温结晶装置，其中，所述混合器用于使2,4-二硝基氯苯分散于水中，所述超重力反应器用于进行氨解反应，所述反应釜用于反应液的熟化，所述降温结晶装置用于使产物结晶。
[0094]
上文对于混合器、超重力反应器、反应釜和降温结晶装置的描述也同样适用于本发明的装置。
[0095]
在一个实施方案中，本发明的装置还包括过滤、洗涤和干燥装置。上文中对于过滤、洗涤和干燥装置也同样适用于此。
[0096]
在一个实施方案中，反应釜上还设置有将一部分物料回送至混合器的管路。
[0097]
在优选的实施方案中，本发明的装置是用于进行上文描述的本发明的连续合成工艺的装置。
[0098]
实施例
[0099]
下面列举出具体的实施案例对本发明做进一步的说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
[0100]
实施例1
[0101]
将2,4-二硝基氯苯和水进料至管道混合器进行初步分散，其中2,4-二硝基氯苯进料速度100kg/h，水进料速度55kg/h。物料离开管道混合器后被输送至超重力反应器，同时将氨水(18质量％)喷到超重力填料上，进行再次分散和反应，其中氨水进料速度115kg/h。物料离开超重力反应器后流入第1级反应釜，第1级反应釜物料以循环流量为2t/h(吨/小时)回到管道混合器，其余物料采出到第2级反应釜。物料在超重力反应器和两级反应釜的总停留时间为4小时，反应温度115℃。第2级反应釜物料连续采出到降温结晶装置，然后通过二合一过滤器进行过滤、洗涤(自来水)、干燥(普通空气吹扫干燥)得到2,4-二硝基苯胺。
[0102]
装置稳定运行一段时间后，对出料产品进行统计、分析。检测结果：2.4-二硝基苯胺纯度99.2％，产品收率98.55％。
[0103]
实施例2
[0104]
将2,4-二硝基氯苯和水进料至管道混合器进行初步分散，其中2,4-二硝基氯苯进料速度100kg/h，水进料速度99kg/h。物料离开管道混合器后被输送至超重力反应器，同时
将氨水(18质量％)喷到超重力填料上，进行再次分散和反应，其中氨水进料速度127kg/h，物料离开超重力反应器后流入第1级反应釜，第1级反应釜物料以循环流量为2t/h回到管道混合器，其余物料采出到第2级反应釜。物料在超重力反应器和两级反应釜的总停留时间为2小时，反应温度115℃。第2级反应釜物料连续采出到降温结晶装置，然后通过二合一过滤器进行过滤、洗涤(自来水)、干燥(普通空气吹扫干燥)得到2,4-二硝基苯胺。
[0105]
装置稳定运行一段时间后，对出料产品进行统计、分析。检测结果：2.4-二硝基苯胺纯度99.1％，产品收率98.46％。
[0106]
实施例3
[0107]
将2,4-二硝基氯苯和水进料至管道混合器进行初步分散，其中2,4-二硝基氯苯进料速度100kg/h，水进料速度75kg/h。物料离开管道混合器后被输送至超重力反应器，同时将氨水(18质量％)喷到超重力填料上，进行再次分散和反应，其中氨水进料速度121kg/h，物料离开超重力反应器后流入第1级反应釜，第1级反应釜物料以循环流量为2t/h回到管道混合器，其余物料采出到第2级反应釜。物料在超重力反应器和两级反应釜的总停留时间为3小时，反应温度115℃。第2级反应釜物料连续采出到降温结晶装置，然后通过二合一过滤器进行过滤、洗涤(自来水)、干燥(普通空气吹扫干燥)得到2,4-二硝基苯胺。
[0108]
装置稳定运行一段时间后，对出料产品进行统计、分析。检测结果：2.4-二硝基苯胺纯度99.3％，产品收率98.52％。
[0109]
对比例1
[0110]
使用12.5l搪瓷反应釜，加入18％氨水2890kg和水2310kg，投入2500kg2,4-二硝基苯胺，缓慢升温到60℃，伴随反应放热6h缓慢升温到145℃，保温2h。回收过量氨，降温过滤、干燥得到2,4-二硝基苯胺成品。检测结果，2.4-二硝基苯胺纯度98.8％，产品收率98.05％。
[0111]
《粒径评价》
[0112]
对实施例1～3和对比例1得到的产品进行粒径测试，具体方法如下：
[0113]
取少量干燥后的2,4-二硝基苯胺成品放于载玻片上，滴一滴蒸馏水分散，盖上盖玻片后通过电子显微镜进行采集分析，分析粒子数量为500个以上，根据采集的数据进行计算，最终得到物料的粒径参数，结果如表1所示。
[0114]
表1
[0115][0116]
*
表示粒径落入给出的粒径分布区间的颗粒所占的百分比
[0117]
由表1可以看出，实施例1～3中通过本发明的方法得到的2,4-二硝基苯胺的粒径更小且分布更窄、更均匀。
[0118]
产业上的可利用性
[0119]
本发明的连续合成工艺及装置广泛适用于2,4-二硝基苯胺的工业化生产。