制备聚己内酯形状记忆材料的组合物和聚己内酯形状记忆材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及聚己内酯形状记忆材料领域，具体涉及一种制备聚己内酯形状记忆材料的组合物和聚己内酯形状记忆材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、形状记忆材料是能在一定条件下被赋予一定的形状(起始态)，当外部条件发生变化时，例如施加一定热、光照、通电、化学处理等刺激后，它可相应地改变形状并将其固定(临时形状)，如果外部环境以特定的方式和规律再一次发生变化，它便可逆地回复至起始态的一类材料。形状记忆聚合物材料(smps)作为形状记忆材料的其中一种，与其他的形状记忆材料(合金，陶瓷)相比，具有良好的形状变化(高达1000％的可回复形变)、低密度、低成本、结构可设计性和形变恢复行为的可控性等优点，在生物医学、航空航天工业、汽车和机器人工业等领域有着广泛的应用。

2、通常，为了防止形状记忆循环中聚合物分子链的滑移导致的记忆性能降低，需要将其交联以固定其永久形状，但聚合物网络前体的混合、末端的连接或链增长反应的发生会一直进行到聚合物网络的形成，这是一个统计过程，使得大多数聚合物网络存在缺陷，限制了材料的性能。例如，网络结点分布不均会导致材料在应力应变循环中的应力分布不均，形状回复性能和韧性达不到预设要求。而且，常规聚合物的交联网络一般为不可逆的共价键接，形状记忆材料一旦成型，其永久形状就无法改变，不能再次加工成型，限制了其在各领域的应用范围。聚己内酯形状记忆材料由于优异的生物可降解性和生物相容性，常被用作生物医疗材料，但是由于其不均匀的交联网络和不具备再加工性，导致材料的形状回复速率慢，用于一次性医疗用品时的容错率低。

3、因此，需要改进的聚己内酯形状记忆材料制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有聚己内酯形状记忆材料在韧性、复杂形状可设计性和固态可重塑性存在的问题，提供一种制备聚己内酯形状记忆材料的组合物和聚己内酯形状记忆材料及其制备方法与应用。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种聚己内酯形状记忆材料，其中，该材料包含：多条改性聚轮烷大分子链，和多条连接不同的所述改性聚轮烷大分子链的复合大分子链；其中，每条所述复合大分子链包含至少两段聚己内酯大分子链、不同的所述聚己内酯大分子链之间的可逆连接基团，以及连接所述聚己内酯大分子链与所述改性聚轮烷大分子链含有的来自环糊精的环状结构的连接修饰基团，其中，所述可逆连接基团为光可逆连接基团或热可逆连接基团。

3、本发明第二方面提供一种制备本发明的聚己内酯形状记忆材料的组合物，其中，所述组合物包含：聚轮烷基引发剂、端基改性剂、ε-己内酯、催化剂和交联剂；其中，所述端基改性剂选自硝基肉桂酸类化合物和/或4-((4-甲基-2-氧代-2h-色烯-7-基)氧基)丁酸。

4、本发明第三方面提供一种聚己内酯形状记忆材料的制备方法，其中，该方法包括：

5、(1)将所述聚轮烷进行羟丙基化，得到羟丙基化聚轮烷；

6、(2)在催化剂存在下，将所述羟丙基化聚轮烷和ε-己内酯进行开环聚合，得到聚己内酯接枝聚轮烷共聚物；

7、(3)将所述聚己内酯接枝聚轮烷共聚物与端基改性剂具有的光可逆基团进行改性反应，得到聚合物网络前体，其中，所述聚合物网络前体的端基部分改性为光可逆基团；

8、(4)在交联剂存在下，以及加热和紫外光作用下，促使所述光可逆基团反应使所述聚合物网络前体进行交联，得到聚己内酯形状记忆材料。

9、本发明第四方面提供一种本发明的方法制得的聚己内酯形状记忆材料。

10、本发明第五方面提供一种本发明的聚己内酯形状记忆材料在医用可回复固定材料中的应用。

11、通过上述技术方案，本发明通过将聚轮烷改性作为引发剂，通过开环聚合制备具有可滑动的聚己内酯大分子链(pcl)；然后，将pcl的末端基团部分改性为光可逆基团后进行交联形成交联结构，得到本申请的聚己内酯形状记忆材料。通过将该聚己内酯形状记忆材料具有的交联网络设计为可滑动的结构，调节该聚合物网络拓扑缺陷以提高形状记忆材料的韧性。将交联方式改为可逆键接，引入的动态共价键可以实现形状记忆材料的复杂形状可设计性与固态可重塑性。

技术特征：

1.一种聚己内酯形状记忆材料，其特征在于，该材料包含：多条改性聚轮烷大分子链，和多条连接不同的所述改性聚轮烷大分子链的复合大分子链；其中，每条所述复合大分子链包含至少两段聚己内酯大分子链、不同的所述聚己内酯大分子链之间的可逆连接基团，以及连接所述聚己内酯大分子链与所述改性聚轮烷大分子链含有的来自环糊精的环状结构的连接修饰基团，其中，所述可逆连接基团为光可逆连接基团或热可逆连接基团。

2.根据权利要求1所述的聚己内酯形状记忆材料，其中，所述光可逆连接基团来自于具有光可逆基团的化合物，优选所述化合物选自硝基肉桂酸类化合物和/或4-((4-甲基-2-氧代-2h-色烯-7-基)氧基)丁酸；

3.根据权利要求1或2所述的聚己内酯形状记忆材料，其中，所述连接修饰基团来自用于羟丙基化的化合物，优选为结构式-ch2-ch(ch3)-o-所示基团。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚己内酯形状记忆材料，其中，基于所述改性聚轮烷大分子链的总量，所述聚己内酯大分子链的总量为80-100wt％，优选为95-99.9wt％；

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚己内酯形状记忆材料，其中，所述聚己内酯形状记忆材料具有超过900％的断裂伸长率，所述聚己内酯形状记忆材料的凝胶含量为37-78wt％，所述聚己内酯形状记忆材料在100％应变下回复至初始形状的时间不大于5s。

6.一种制备权利要求1-5中任意一项所述的聚己内酯形状记忆材料的组合物，其特征在于，所述组合物包含：聚轮烷基引发剂、端基改性剂、ε-己内酯、催化剂和交联剂；其中，所述端基改性剂选自硝基肉桂酸类化合物和/或4-((4-甲基-2-氧代-2h-色烯-7-基)氧基)丁酸。

7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述聚轮烷基引发剂的重均分子量为10kda-100kda，优选为30kda-90kda；

8.根据权利要求6或7所述的组合物，其中，基于所述组合物的总重，所述组合物含有0.01-0.1wt％的所述聚轮烷基引发剂、99.99-99wt％的ε-己内酯、0.5-2wt％的所述催化剂、0.02-0.05wt％的所述端基改性剂和0.1-1wt％的所述交联剂。

9.一种聚己内酯形状记忆材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：

10.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤(2)中，所述催化剂选自辛酸亚锡、二异丙基氨基锂、三氟甲磺酸钪、磷腈碱中的至少一种；

11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，步骤(3)中，所述端基改性剂与所述聚己内酯接枝聚轮烷共聚物的摩尔比为100-400:1；

12.根据权利要求9-11中任意一项所述的方法，其中，步骤(4)中，所述交联剂选自二异氰酸酯，优选选自六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种；

13.根据权利要求9-12中任意一项所述的方法，其中，所述聚轮烷通过以下方法制得：在大位阻化合物存在下，将α-环糊精、聚乙二醇二胺进行反应；

14.一种权利要求9-13中任意一项所述的方法制得的聚己内酯形状记忆材料。

15.一种权利要求1-5和14中任意一项所述的聚己内酯形状记忆材料在医用可回复固定材料中的应用，优选所述应用包括形状记忆医用固定夹。

技术总结
本发明涉及聚己内酯形状记忆材料领域，公开了制备聚己内酯形状记忆材料的组合物和聚己内酯形状记忆材料及其制备方法与应用。该材料包含：多条改性聚轮烷大分子链，和多条连接不同的所述改性聚轮烷大分子链的复合大分子链；其中，每条所述复合大分子链包含至少两段聚己内酯大分子链、不同的所述聚己内酯大分子链之间的可逆连接基团，以及连接所述聚己内酯大分子链与所述改性聚轮烷大分子链含有的来自环糊精的环状结构的连接修饰基团，其中，所述可逆连接基团为光可逆连接基团或热可逆连接基团。本发明调节聚合物的网络拓扑缺陷以提高形状记忆材料的韧性，实现形状记忆材料的复杂形状可设计性与固态可重塑性。

技术研发人员：贾凤,陈琛,史乐萌,高若梅,吴钊,姚卫舟
受保护的技术使用者：中石化南京化工研究院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12