二维钙钛矿单晶及其制备方法

1.本发明涉及铅卤素钙钛矿材料，具体地，涉及一种二维钙钛矿单晶及其制备方法。


背景技术：

2.铅卤素钙钛矿材料因为其结构多样性和出色的光伏特性如高载流子迁移率、长载流子寿命和低陷阱密度等而成为备受瞩目的半导体材料。铅卤素钙钛矿材料优越特性使得在发光二极管、太阳能电池、光催化和激光等领域具有重要的发展潜力。但是稳定性和重金属铅的引入是目前钙钛矿材料和基于钙钛矿器件发展的重要瓶颈。科研工作者通过元素替换，如将铅元素替换成锡、银、铋等解决重金属污染的问题。对于稳定性问题，则是通过引入长链有机配体形成二维钙钛矿或者在钙钛矿量子点外包裹壳层。研究发现，由于长链配体的疏水特性，使得二维钙钛矿的湿度稳定性大幅度提高，并且基于此类材料的太阳能电池也取得了较高的光电转换效率。此外，通过改变相邻配体间钙钛矿的层数可以对二维钙钛矿的带隙进行调控，使得发光波长随着层数的增加而红移。由于尺寸限域效应和电荷屏蔽效应，通常二维钙钛矿的激子结合能远大于三维钙钛矿的激子结合能。二维钙钛矿的这一特点对在发光器件中的应用非常有利，但是不利于其对在需要电子空穴分离的光伏器件中的应用。根据不同器件的需求，实现对激子结合能的调控，将有利于扩展钙钛矿材料在光电器件中的应用。在本工作中，我们引入不同碳原子个数的环状配体，通过改变配体的刚性，实现二维钙钛矿的激子结合能的调控。此项工作对基于钙钛矿材料的光电器件的设计和应用具有重要指导作用。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种二维钙钛矿单晶及其制备方法，通过改变二维钙钛矿中配体的刚性，引入不同碳原子个数的环状配体制备出n＝1的二维钙钛矿l2pbi4单晶，进而可有效调控二维钙钛矿的激子结合能，有利于其在光伏器件上的设计和应用，且该方法具有操作简单、设备要求低、无需昂贵的各种反应装置、易于大批量合成等优点，有望产生良好的社会和经济效应。
4.为了实现上述目的，本发明提供了一种二维钙钛矿单晶，该二维钙钛矿单晶的结构通式为l2pbi4，其中，有机配体l为环状铵碘。
5.本发明还提供了一种上述二维钙钛矿单晶的制备方法，该制备方法为：
6.1)将胺类化合物与氢碘酸接触、洗涤、固液分离，，将固体生成物干燥，即可得到铵碘；
7.2)将pbi2与步骤1)中所述铵碘混合，加入氢碘酸，并加热搅拌，直至固体反应物完全溶解，得到混合溶液；
8.3)将步骤2)所述的混合溶液冷却静置，洗涤，干燥，即可得到所述二维钙钛矿单晶。
9.通过上述技术方案，本发明利用固体pbi2与铵碘在氢碘酸(hi)溶液中发生的离子
交换反应，通过控制溶液中离子的占比、反应加热温度以及退火的速率来控制晶体的生长过程，最终得到基于不同刚性环状铵碘为有机配体的二维钙钛矿l2pbi4单晶，其合成的基本原理是：
10.pbi2(s)+2l(s)+2i-→
l2pbi4(s)
11.采用简单的溶液合成和饱和溶液降温单晶析出方法，合成过程具有简易、环保、污染小等特点，可快捷、经济、绿色地合成以不同刚性环状铵碘为有机配体的二维钙钛矿l2pbi4单晶。
12.通过本方法合成的以不同刚性环状铵碘为有机配体的二维钙钛矿l2pbi4单晶，结晶质量高，通过量子限域效应使得二维钙钛矿的电子波函数离域至有机配体，与表面配体分子发生非绝热作用，通过改变二维钙钛矿中配体的刚性，引入不同碳原子个数的环状配体制备出n＝1的二维钙钛矿l2pbi4单晶，进而可有效调控二维钙钛矿的激子结合能，有利于其在光伏器件上的设计和应用。本发明具有操作简单、设备要求低、无需昂贵的各种反应装置、易于大批量合成等优点，有望产生良好的社会和经济效应。
13.本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
14.附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
15.图1为二维钙钛矿单晶的不同有机配体环丙胺、环丁胺、环戊胺和环己胺的结构图；
16.图2为实施例1-4制备得到的二维钙钛矿单晶的紫外-可见吸收谱；
17.图3为实施例1-4制备得到的二维钙钛矿单晶的荧光发射谱；
18.图4为实施例1-4制备得到的二维钙钛矿单晶的xrd图谱；
19.图5为实施例1-4制备得到的二维钙钛矿单晶的sem图像照片；
20.图6为实施例1-4制备得到的二维钙钛矿单晶的飞秒瞬态实验光谱。
具体实施方式
21.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
22.本发明提供了一种二维钙钛矿单晶，该二维钙钛矿单晶的结构通式为l2pbi4，其中，有机配体l为环状铵碘。
23.在上述的二维钙钛矿单晶中，有机配体环状铵碘的种类可以在宽的范围内选择，但是为了控制二维钙钛矿的激子结合能，优选地，所述环状铵碘为c3-c6的环状铵碘，更优选为环丙胺氢碘酸盐、环丁胺氢碘酸盐、环戊胺氢碘酸盐和环己胺氢碘酸盐。
24.本发明还提供了一种上述的二维钙钛矿单晶的制备方法，该制备方法为：
25.1)将胺类化合物与氢碘酸接触、第一洗涤、固液分离，将固体生成物第一干燥，即得到铵碘；
26.2)将pbi2、步骤1)中所述铵碘和氢碘酸混合，得到混合溶液；
27.3)将步骤2)获得的混合溶液冷却静置，第二洗涤，第二干燥，即得到所述二维钙钛
矿单晶；
28.上述胺类化合物为环状脂肪胺。
29.在上述制备方法中，步骤1)中的胺类化合物可以在宽的范围内选择，但是为了更好地控制二维钙钛矿的激子结合能，优选地，步骤1)中所述胺类化合物为c3-c6的环状脂肪胺，优选为环丙胺、环丁胺、环戊胺和环己胺的其中一种。
30.在上述制备方法中，步骤1)中胺类化合物与氢碘酸的摩尔比可以在宽的范围内选择，但是为了得到更高的产率，优选地，步骤1)中胺类化合物与氢碘酸的摩尔比为1：1-1.3。
31.在上述制备方法中，第一洗涤和第二洗涤的条件可以在宽的范围内选择，但是为了使得到的产物更稳定纯净，优选地，第一洗涤和/或第二洗涤的洗涤剂为乙醚和/或异丙醇。
32.在上述制备方法中，第一干燥和第二干燥的条件可以在宽的范围内选择，但是为了使得到的产物不发生其他反应，优选地，第一干燥和/或第二干燥用n2吹干和/或置于真空烘箱中50℃-150℃烘4-36小时。
33.在上述制备方法中，步骤2)中pbi2与铵碘的摩尔比可以在宽的范围内选择，但是为了使得到的产物更多结晶率更高，优选地，步骤2)中pbi2与铵碘的摩尔比为1：1-2，氢碘酸用量为1-20ml直至反应物恰好溶解。
34.在上述制备方法中，步骤2)中混合的条件可以在宽的范围内选择，但是为了使得结晶质量更高，优选地，步骤2)中混合的条件包括：温度为80℃-180℃；
35.其中，对于不同有机配体对应不同温度，有机配体为环丙胺氢碘酸盐的二维钙钛矿单晶对应加热温度为80-120℃、有机配体为环丁胺氢碘酸盐的二维钙钛矿单晶对应加热温度为80-120℃、有机配体为环戊胺氢碘酸盐的二维钙钛矿单晶对应加热温度为130-170℃、有机配体为环己胺氢碘酸盐的二维钙钛矿单晶对应加热温度为140-180℃。
36.在上述制备方法中，步骤3)中冷却静置的条件可以在宽的范围内选择，但是为了得到更高的产率，优选地，步骤3)中所述冷却静置的方式为程序降温，优选条件包括自反应加热温度开始以每小时5-15℃的速度均匀降温冷却直到20-30℃，将其静置4-96小时。
37.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，无特别说明的药品均为常规市售品。
38.实施例1
39.1)量取10mol环丙胺(cy3)置于单口烧瓶中，并将单口烧瓶用铁架台固定使底部浸入冰水混合物，量取10mol的氢碘酸(hi)置于滴液漏斗中，将滴液漏斗悬于单口烧瓶上方，控制其小孔开关使氢碘酸(hi)缓慢逐滴加入单口烧瓶，并伴随磁子搅拌，将得到的混合物用大量乙醚冲洗后抽滤，将固体生成物置于真空烘箱中100℃烘12小时，即可得到环丙胺氢碘酸盐的铵碘。
40.2)将摩尔比1:1的pbi2与上述环丙胺氢碘酸盐的铵碘混合置于敞口的反应瓶内，将氢碘酸(hi)少量多次滴加进反应瓶中，并伴随100℃的加热搅拌，直至固体反应物恰好完全溶解；
41.3)将得到的混合溶液自反应加热温度开始，以每小时10℃的速度均匀降温冷却直到室温，将其静置18小时后，用乙醚洗去反应瓶中残留多余的氢碘酸，置于真空烘箱中60℃烘4小时，即可得到基于环丙胺氢碘酸盐为有机配体的二维钙钛矿l2pbi4单晶。
42.实施例2
43.按照实施例1的方法进行，不同的是步骤1)中的环丙胺(cy3)替换为环丁胺(cy4)，步骤2)中的加热温度为100℃，制得基于环丁胺氢碘酸盐为有机配体的二维钙钛矿l2pbi4单晶。
44.实施例3
45.按照实施例1的方法进行，不同的是步骤1)中的环丙胺(cy3)替换为环戊胺(cy5)，步骤2)中的加热温度为150℃，制得基于环戊胺氢碘酸盐为有机配体的二维钙钛矿l2pbi4单晶。
46.实施例4
47.按照实施例1的方法进行，不同的是步骤1)中的环丙胺(cy3)替换为环己胺(cy6)，步骤2)中的加热温度为160℃，制得基于环己胺氢碘酸盐为有机配体的二维钙钛矿l2pbi4单晶。
48.实施例5
49.按照实施例1的方法进行，不同的是步骤2)中的加热温度为80℃，制得基于环丙胺氢碘酸盐为有机配体的二维钙钛矿l2pbi4单晶。
50.实施例6
51.按照实施例1的方法进行，不同的是步骤1)中的环丙胺(cy3)替换为环己胺(cy6)，步骤2)中的加热温度为180℃，制得基于环己胺氢碘酸盐为有机配体的二维钙钛矿l2pbi4单晶。
52.实施例7
53.按照实施例1的方法进行，不同的是将乙醚替换为异丙醇，制得基于环丙胺氢碘酸盐为有机配体的二维钙钛矿l2pbi4单晶。
54.检测例1
55.通过紫外-可见吸收谱、荧光发射谱和瞬态吸收光谱表征实施例1-4制得的二维钙钛矿l2pbi4单晶的热载流子弛豫过程快慢的特性，实验过程如下：
56.将用3m胶带撕拉处理后的带有样品膜的透明胶带粘贴附着在载玻片上，将玻璃片直接放置在紫外-可见吸收光谱仪(uv-6000pc，上海元析仪器有限公司)样品架上测试紫外-可见吸收光谱；
57.在405nm激光(pixea-405,aurea technology,france)作为激发光源，用光谱仪(spectrapro-2300i,acton research co.,usa)收集荧光光谱；
58.将玻璃片直接放置在瞬态吸收装置(ta)的样品架上测试瞬态吸收光谱。
59.检测例2
60.实施例1-4制得的二维钙钛矿l2pbi4单晶的微观结构表征方法：用x射线衍射(xrd)光谱分析材料晶体结构，用场发射扫描电镜(fesem)和暗场光学显微镜观察材料形貌和尺寸，利用能谱仪(eds)分析材料的元素组成和元素分布。
61.图1为环丙胺氢碘酸盐、环丁胺氢碘酸盐、环戊胺氢碘酸盐和环己胺氢碘酸盐的结构图，反映了不同有机配体的化学结构性质及材料的刚性不同；
62.图2为实施例1-4制备的二维钙钛矿l2pbi4单晶的紫外-可见吸收谱，从图中可以看出有机配体分别为环丙胺氢碘酸盐、环丁胺氢碘酸盐、环戊胺氢碘酸盐和环己胺氢碘酸盐
的二维钙钛矿单晶的吸收特征峰逐渐红移，且峰谷到峰顶差也逐渐增大，这表明其量子限域限域效应由弱逐渐增强；
63.图3为实施例1-4制备的二维钙钛矿l2pbi4单晶的荧光发射谱，从图中可看出有机配体分别为环丙胺氢碘酸盐、环丁胺氢碘酸盐、环戊胺氢碘酸盐和环己胺氢碘酸盐的二维钙钛矿的荧光发射峰位置也呈现一个逐渐红移的过程，这与图2中的吸收特征峰位置相对应；
64.图4为实施例1-4制备的二维钙钛矿l2pbi4单晶的xrd图谱，反映了二维钙钛矿单晶的晶体结构，从图中可以看出有机配体分别为环丙胺氢碘酸盐、环丁胺氢碘酸盐、环戊胺氢碘酸盐和环己胺氢碘酸盐的二维钙钛矿单晶的层间距呈现出一个逐渐增大的规律；
65.图5为实施例1-4制备的二维钙钛矿l2pbi4单晶的sem图像照片，从图中可以看出合成出的有机配体分别为环丙胺氢碘酸盐、环丁胺氢碘酸盐、环戊胺氢碘酸盐和环己胺氢碘酸盐的二维钙钛矿单晶呈现出一个明显的二维层状结构；
66.图6为实施例1-4制备的二维钙钛矿l2pbi4单晶的飞秒瞬态实验光谱，该图反映了有机配体分别为环丙胺氢碘酸盐、环丁胺氢碘酸盐、环戊胺氢碘酸盐和环己胺氢碘酸盐的二维钙钛矿单晶被特定波长激光激发后产生的热载流子的弛豫过程，从图中可以看出在6000皮秒的检测时间内热载流子的弛豫并没有完全结束，这说明它们的弛豫中具有一个长寿命的衰减过程，这一特性的开发研究有利于此种钙钛矿材料在光伏器件中的广泛应用。
67.综上所述，通过本方法合成的以不同刚性环状铵碘为有机配体的二维钙钛矿l2pbi4单晶，结晶质量高，通过量子限域效应使得二维钙钛矿的电子波函数离域至有机配体，与表面配体分子发生非绝热作用，通过改变二维钙钛矿中配体的刚性，引入不同碳原子个数的环状配体制备出n＝1的二维钙钛矿l2pbi4单晶，进而可有效调控二维钙钛矿的激子结合能，有利于其在光伏器件上的设计和应用。
68.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
69.另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
70.此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。