基于P(St-co-GMA)的结构色织物及其宏量快速制备方法

基于p(st-co-gma)的结构色织物及其宏量快速制备方法
技术领域
1.本发明涉及结构色技术领域，尤其涉及基于p(st-co-gma)的结构色织物及其宏量快速制备方法。


背景技术：

2.印染是传统纺织品着色的重要途径。化学染料和颜料是用于染色和印花的常用着色剂。传统的印染工艺会产生大量含有染料、助剂等化学药剂的废水，带来严重的环境污染问题。随着绿色环保的发展理念成为人类的共识，迫切需要在纺织工业中开发出新颖的、绿色环保的着色方法。
3.目前替代传统印染的着色方法之一是采用仿生的方法，促使织物结构生色，但是从现有的结构色织物研究现状看，结构色织物颜色亮度不高、结合牢度差、容易开裂且制备流程长，难以产业化。


技术实现要素：

4.基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了基于p(st-co-gma)的结构色织物及其宏量快速制备方法，具有制备方法简便高效、对环境友好，无需染料助剂和结构色织物牢固性能高，不易褪色等优点。
5.本发明提出的p(st-co-gma)结构色微球的宏量快速制备方法，方法步骤如下：
6.将苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、缓冲剂和引发剂溶于去离子水中，在惰性气体保护下进行聚合反应，经离心后制得p(st-co-gma)结构色微球浓缩乳液。
7.优选地，所述苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、缓冲剂和引发剂的质量比为0.5-5:1:0.01-0.03:0.01-0.02。
8.优选地，所述苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯质量比为7:3，制备的p(st-co-gma)结构色微球同时含两种不同粒径窄分布。
9.优选地，所述聚合反应的温度为60-100℃，反应的时间为3-5h。
10.优选地，所述离心的转速为11000rpm，离心的时间为30-50min。
11.本发明提出的上述方法制备的p(st-co-gma)结构色微球。
12.本发明提出的上述p(st-co-gma)结构色微球在织物中的应用，实现结构色织物宏量快速制备。
13.优选地，方法步骤如下：
14.将p(st-co-gma)结构色微球分散于去离子中，然后雾化喷涂在织物基材上，烘干后制得基于p(st-co-gma)结构色的织物。
15.优选地，所述干燥的温度为40-60℃，干燥时间10-15min。
16.本发明的有益技术效果：
17.(1)本发明的制备方法简便高效，可快速大批量制备结构色微球及基于该结构色的织物，该结构色微球喷涂在织物后的自组装速度快，实现了结构色织物的宏量快速制备，
有利于工业化生产。
18.(2)本发明通过对苯乙烯(st)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)配比的调整，一锅法同时制备了一种由两种不同粒径的纳米球构成的结构色，且粒径小的纳米球均匀分布在粒径大的纳米球中，这一结构使结构色织物具有更亮的颜色。
19.(3)本发明制备的结构色与织物的结合牢度高，经磨损和洗涤后的结构色织物的峰值反射率的变化均小于0.5％，说明该结构色织物具有优异的耐磨和耐洗色牢度。
附图说明
20.图1为本发明提出的ftir图；其中a为gma，b为st，c为p(st-co-gma)；
21.图2为本发明提出的各实施例制备的基于p(st-co-gma)的结构色织物的sem图像；
22.图3为本发明提出的各实施例制备的p(st-co-gma)结构色微球的粒度分布图；
23.图4为本发明提出的各实施例制备的基于p(st-co-gma)的结构色织物的照片；
24.图5为本发明提出的各实施例制备的基于p(st-co-gma)的结构色织物的放大图；
25.图6为本发明提出的各实施例制备的基于p(st-co-gma)的结构色织物的反射光谱图；
26.图7为本发明提出的各实施例制备的基于p(st-co-gma)的结构色织物磨损前后对比图；
27.图8为本发明提出的各实施例制备的基于p(st-co-gma)的结构色织物磨损后的反射光谱图；
28.图9为本发明提出的各实施例制备的基于p(st-co-gma)的结构色织物洗涤前后对比图；
29.图10为本发明提出的各实施例制备的基于p(st-co-gma)的结构色织物洗涤后的反射光谱图。
具体实施方式
30.本发明使用的织物基材为密度为90g/m2的黑色聚酯织物，从东莞虎门恒威布店购买，在进行喷涂前将黑色聚酯织物用2g/l洗涤剂在40℃下洗涤30分钟，以去除杂质。甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma，97％)、苯乙烯(st)和碳酸氢钠(ar，＞99.8％)购自阿拉丁试剂(上海)有限公司。过硫酸铵((nh4)2s2o8，ar)购自无锡亚盛化工有限公司。
31.实施例1
32.(1)p(st-co-gma)结构色微球的制备
33.s1：取3.0g的甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)和0.05g的碳酸氢钠缓冲剂均匀的分散在装有90g去离子水的容器中；
34.s2：然向容器中通入15min氮气作为保护气体后，转移到80℃的水浴恒温磁力搅拌器中搅拌30min；
35.s3：取0.036g的过硫酸铵引发剂于10ml的烧杯中，加入10ml的去离子水充分溶解后，注入到s2的容器中用于引发聚合反应；
36.s4：再取2g的苯乙烯(st)注入到s3的容器中，在80℃下继续恒温搅拌反应4小时；反应结束后通过离心机11000rpm离心40min后，获得浓缩乳液沉淀。
37.(2)基于p(st-co-gma)的结构色织物的制备
38.取4g上述制备的浓缩乳液沉淀置于50ml锥形瓶中，加入40ml去离子水磁力搅拌分散4h，得到均匀的微球分散液，裁取半径为5cm的圆形织物置于玻璃培养皿底部，放置自置封闭的塑料泡沫盒中，取5ml微球分散液于喷雾器中，将喷雾器喷口对于泡沫盒中，直至10ml分散液全部雾化完，最后取出培养皿置于电热恒温鼓风干燥箱中，40℃鼓风干燥约10min，得到基于p(st-co-gma)的结构色织物，记为a。
39.实施例2
40.(1)p(st-co-gma)结构色微球的制备
41.s1：取3.0g的甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)和0.05g的碳酸氢钠缓冲剂均匀的分散在装有90g去离子水的容器中；
42.s2：然向容器中通入15min氮气作为保护气体后，转移到80℃的水浴恒温磁力搅拌器中搅拌30min；
43.s3：取0.036g的过硫酸铵引发剂于10ml的烧杯中，加入10ml的去离子水充分溶解后，注入到s2的容器中用于引发聚合反应；
44.s4：再取3g的苯乙烯(st)注入到s3的容器中，在80℃下继续恒温搅拌反应4小时；反应结束后通过离心机11000rpm离心40min后，获得浓缩乳液沉淀。
45.(2)基于p(st-co-gma)的结构色织物的制备
46.结构色织物的制备方法同实施例1，制得的基于p(st-co-gma)的结构色织物记为b。
47.实施例3
48.(1)p(st-co-gma)结构色微球的制备
49.s1：取3.0g的甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)和0.05g的碳酸氢钠缓冲剂均匀的分散在装有90g去离子水的容器中；
50.s2：然向容器中通入15min氮气作为保护气体后，转移到80℃的水浴恒温磁力搅拌器中搅拌30min；
51.s3：取0.036g的过硫酸铵引发剂于10ml的烧杯中，加入10ml的去离子水充分溶解后，注入到s2的容器中用于引发聚合反应；
52.s4：再取4.5g的苯乙烯(st)注入到s3的容器中，在80℃下继续恒温搅拌反应4小时；反应结束后通过离心机11000rpm离心40min后，获得浓缩乳液沉淀。
53.(2)基于p(st-co-gma)的结构色织物的制备
54.结构色织物的制备方法同实施例1，制得的基于p(st-co-gma)的结构色织物记为c。
55.实施例4
56.(1)p(st-co-gma)结构色微球的制备
57.s1：取3.0g的甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)和0.05g的碳酸氢钠缓冲剂均匀的分散在装有90g去离子水的容器中；
58.s2：然向容器中通入15min氮气作为保护气体后，转移到80℃的水浴恒温磁力搅拌器中搅拌30min；
59.s3：取0.036g的过硫酸铵引发剂于10ml的烧杯中，加入10ml的去离子水充分溶解
后，注入到s2的容器中用于引发聚合反应；
60.s4：再取7g的苯乙烯(st)注入到s3的容器中，在80℃下继续恒温搅拌反应4小时；反应结束后通过离心机11000rpm离心40min后，获得浓缩乳液沉淀。
61.(2)基于p(st-co-gma)的结构色织物的制备
62.结构色织物的制备方法同实施例1，制得的基于p(st-co-gma)的结构色织物记为d。
63.实施例5
64.(1)p(st-co-gma)结构色微球的制备
65.s1：取3.0g的甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)和0.05g的碳酸氢钠缓冲剂均匀的分散在装有90g去离子水的容器中；
66.s2：然向容器中通入15min氮气作为保护气体后，转移到80℃的水浴恒温磁力搅拌器中搅拌30min；
67.s3：取0.036g的过硫酸铵引发剂于10ml的烧杯中，加入10ml的去离子水充分溶解后，注入到s2的容器中用于引发聚合反应；
68.s4：再取12g的苯乙烯(st)注入到s3的容器中，在80℃下继续恒温搅拌反应4小时；反应结束后通过离心机11000rpm离心40min后，获得浓缩乳液沉淀。
69.(2)基于p(st-co-gma)的结构色织物的制备
70.结构色织物的制备方法同实施例1，制得的基于p(st-co-gma)的结构色织物记为e。
71.对gma、st和实施例3制备的p(st-co-gma)结构色采用ftir进行表征，结果如图1所示。从图1可以看出，gma曲线中2980cm-1
和2930cm-1
处的峰被分配给饱和和不饱和c-h键拉伸振动。1730cm-1
和1631cm-1
处的峰分别对应于c＝o键和c＝c键的拉伸振动。1450cm-1
和1309cm-1
处的峰归因于c-h键的变形振动。1161cm-1
处的峰值归因于c-o-c键的拉伸振动。908cm-1
和842cm-1
处的峰属于环氧基团的骨架振动。在曲线b的ftir光谱中，3078cm-1
和3030cm-1
处的峰被分配给苯环上不饱和c-h键的拉伸振动。1450cm-1
和1382cm-1
处的峰属于苯环骨架的拉伸振动。1629cm-1
处的峰值归因于c＝c键的拉伸振动。至于p(st-co-gma)的ftir光谱(曲线c)，上述峰在3078cm-1
、2980cm-1
、2929cm-1
、1730cm-1
、1450cm-1
、1382cm-1
、1309cm-1
、906cm-1
和842cm-1
都存在。这些结果表明，苯环、饱和和不饱和c-h键、c＝o酯键、不饱和c＝c键以及属于gma和st的环氧基的特征峰都存在于p(st-co-gma)的ftir光谱中。因此，ftir光谱结果表明，已成功合成了p(st-co-gma)共聚物。
72.实施例1-5制备的基于p(st-co-gma)的结构色织物的sem图像如图2所示。由图2可以看出，实施例1-5制备的p(st-co-gma)纳米球均呈球形，可以在聚酯织物上自组装成短程有序和长程无序非晶光子晶体。除了实施例3的结构色外，其余结构色的p(st-co-gma)纳米球都具有均匀的粒径。而实施例3的结构色则存在两种不同粒径窄分布的p(st-co-gma)纳米球，粒径小的纳米球均匀分布在粒径大的纳米球中。此外，实施例1-5制备的p(st-co-gma)结构色的具体粒度分布如图3所示。由图3可以看出，除了实施例3的纳米球外，所有p(st-co-gma)纳米球的粒径均表现出优异的单分散性。p(st-co-gma)纳米球的粒径随着st和gma质量比的不同而不同。质量比为1:1的p(st-co-gma)纳米球粒径最小，为303nm；对于质量比为2:3的p(st-co-gma)纳米球，粒径为309nm；质量比为3:2和4:1的p(st-co-gma)纳
米球粒径分别为400nm和395nm。虽然质量比为7:3的p(st-co-gma)纳米球的平均粒径为378.5nm，但在粒径分布图中存在两个不同的峰，一个小于100nm，另一个约为350nm。这个结果与质量比为7:3的结构色织物的sem图像一致。因此，通过改变st和gma的质量比可以得到不同粒径分布的p(st-co-gma)纳米球；并且可以通过简单的一锅法合成两种不同粒径窄分布的p(st-co-gma)纳米球。
73.图4和图5为实施例1-5制备的基于p(st-co-gma)的结构色织物的照片。由图4中可以看出，聚酯织物上的p(st-co-gma)纳米球结构色随st和gma的质量比的不同而不同。聚酯织物上质量比为2:3的p(st-co-gma)纳米球的颜色为蓝色；当质量比1:1时颜色变为紫色；当质量比增加到3:2时，颜色为红色；当质量比为7:3时，结构色变为牛仔蓝；4:1质量比的聚酯织物上的p(st-co-gma)纳米球的颜色为绿色。不同质量比的st和gma的p(st-co-gma)纳米球可以自组装，在黑色聚酯织物上形成非晶光子晶体，获得五种不同的颜色。图5为图4的放大图，能够清楚地观察到聚酯织物上的蓝色，紫色，红色，牛仔蓝和绿色五种不同的颜色。不同实施例制备的p(st-co-gma)纳米球结构色均匀分布在纤维上，显示出均匀的颜色。
74.为了证明本发明制备的p(st-co-gma)结构色与织物的结合牢度，分别实施例1-5制备的织物的结构色的反射光谱、磨损后织物的结构色的反射光谱和洗涤后织物的结构色的反射光谱进行测定，结果如图6、图8和图10所示。p(st-co-gma)结构色织物磨损前后和洗涤前后的对比照片分别如图7和图9所示。
75.由图6可以看出，聚酯织物上具有不同质量比的st和gma的p(st-co-gma)纳米球表现出不同的反射率曲线。在每种颜色的曲线中存在一个最大和/或最小反射率值。st和gma的质量比为2:3时，在430nm处存在反射率峰，反射率6.05％对应于蓝色；当质量比1:1时，反射率峰出现在8.36％的420nm处，显示为紫色；3:2的质量比没有反射率峰，而在550nm处存在最小反射率，表明在该区域中存在光吸收，该光吸收区域恰好是绿色吸收区域，而红色是绿色的互补色，因此显示红色；当质量比增加到7:3时，反射率峰值出现在对应于蓝色反射率12.6％的450nm处，尽管它属于蓝色，但该颜色比质量比为2:3的蓝色要亮得多，在本发明中，将该蓝色定义为牛仔蓝；对于4:1的质量比，5.61％的510nm处的反射率峰落在绿色区域中。对于实施例3制备的结构色存在两种不同粒径的纳米球来说，在织物上能够产生更亮的颜色。
76.由图7可以看出，不同实施例制备的p(st-co-gma)纳米球结构色织物在磨损前后的颜色几乎相同，五种颜色在磨损前后没有明显的色差。同时图8中的所有反射率曲线均与磨损前相似(图7)。这些结构色在磨损后的峰值反射率略有变化，变化均小于0.5％。这些结果表明，涤纶织物上的p(st-co-gma)纳米球结构色具有良好的耐磨色牢度。
77.由图9可以看出，洗涤前后聚酯织物上具有不同的st和gma质量比的p(st-co-gma)纳米球结构色几乎相同，表明洗涤后五种结构色不会明显改变。同时图10中的所有反射率曲线均与洗涤前相似(图7)，洗涤后这些结构色的峰处的反射率略有变化(小于0.5％)。这些结果表明，p(st-co-gma)纳米球结构色聚酯织物具有良好的耐洗涤色牢度。因此，聚酯织物上的p(st-co-gma)纳米球结构色具有良好的色牢度。