烯丙基醚硫酸酯可聚合的表面活性剂及使用方法与流程

烯丙基醚硫酸酯可聚合的表面活性剂及使用方法
本技术是以下申请的分案申请：申请日：2015年8月7日；申请号：2015800546992；发明名称：“烯丙基醚硫酸酯可聚合的表面活性剂及使用方法”。相关申请的交叉引用
1.本技术要求于2014年8月8日提交的美国临时专利申请号62/034，903的权益，将该临时专利申请以其全文通过援引方式并入本技术。
发明领域
2.本发明涉及烯丙基醚硫酸酯可聚合的表面活性剂、烷基聚氧化烯醚硫酸酯和/或烷基聚氧化烯醚磷酸酯可聚合的表面活性剂，这些表面活性剂用于通过乳液聚合的聚合物的制备中。背景
3.表面活性剂在用于例如分散、乳化、润湿和发泡的多种应用中使用，这些应用跨越许多行业，诸如涂料、粘合剂、家庭护理、个人护理、建筑、纸、油墨以及类似物。表面活性剂时常地包含在产品如涂漆和涂料中，因为这些表面活性剂对于稳定这些产品或在产品的制造过程中是必需的。然而，时常地，表面活性剂在终产品中的存在负面地影响在此类终产品中的希望的特性。在涂漆中，例如，过多的表面活性剂的存在可能对增加的水敏感性有贡献。
4.乳化剂是用于通过被称为乳液聚合的方法制备聚合物的表面活性剂。典型地，此类乳化剂应理解为影响所产生的乳液的尤其机械稳定性和化学稳定性。进一步，乳化剂在乳液的物理特性，如粘度、粒度以及类似物上发挥作用。乳化剂还在膜的物理特性，如耐气候性、耐久性和粘附性上发挥作用。
5.将所产生的胶乳典型地用于涂料应用中，诸如涂漆、油墨、着色剂等。一旦已经将含胶乳的产品施用到表面上作为保护性或装饰性涂料的一部分，不再需要或要求表面活性剂。表面活性剂的存在经常使涂料的湿度敏感性降级。此外，可能负面地影响其他涂料特性，如与衬底表面的粘附性。典型地应理解这种负面效应在很大程度上是由于表面活性剂聚合物的移动性。例如，表面活性剂分子的局部高浓度可以由表面活性剂涂覆的胶束球的聚结在涂料中形成。当该涂料暴露于水时，这些未结合的表面活性剂分子可以从该涂料提取，在衬底表面上留下薄弱点或路径。这可能导致针孔效应和水对衬底的侵蚀。其他不希望的效应包括在涂膜中的起霜或雾浊，这是由于使该膜与水接触而发生的，导致表面活性剂迁移到表面上。其结果是，该膜可能变得混浊并且失去其原始光泽。发明概述
6.这些问题被认为是归因于这些表面活性剂仍作为游离形式保留在这些聚合物中。用于降低此类游离表面活性剂的含量的一种方法是在聚合或以其他方式制造其的过程中使此类表面活性剂与聚合物反应这样使此类表面活性剂不以游离形式保留在产物或中间产物中，即，反应性表面活性剂或“可聚合的表面活性剂”。应理解，术语“一种或多种反应性表面活性剂”和“一种或多种可聚合的表面活性剂”在此可互换地使用。
7.在一个方面，在此所描述的是具有式(i)的反应性或可聚合的表面活性剂：
8.其中r1是h或c1-c10烷基；r2是h或c1-c3烷基；r3是h或c1-c3烷基；r4是h或c1-c3烷基；并且其中“x”是从0-100的整数并且“y”是从0-100的整数，其条件是x+y是大于或等于1。在另一个实施例中，r1是h或c1-c50烷基。在另一个实施例中，x+y是大于或等于4。在其他实施例中，r2是h或c1-c2烷基；r3是h或c1-c2烷基。在另一个实施例中，“x”是从0-20的整数并且“y”是从0-20的整数，其条件是x+y是大于或等于1。在另一个实施例中，“x”是从0-40的整数并且“y”是从0-40的整数，其条件是x+y是大于或等于1。
9.在另一个方面，在此所描述的是具有式(ii)的反应性或可聚合的表面活性剂：
10.其中r1是h或c1-c10烷基；其中r2是h或c1-c3烷基；其中r3是h或c1-c3烷基；r4是h或c1-c3烷基；其中“m+”是阳离子，并且其中“x”是从0-100的整数并且“y”是从0-100的整数，其条件是x+y是大于或等于1。在另一个实施例中，r1是h或c1-c50烷基。在另一个实施例中，x+y是大于或等于4。在其他实施例中，r2是h或c1-c2烷基；r3是h或c1-c2烷基。在另一个实施例中，“x”是从0-20的整数并且“y”是从1-20的整数，其条件是x+y是大于或等于1。在另一个实施例中，m+是，但不限于，h+、na+、nh4+、k+或li+。
11.在另一个方面，在此所描述的是具有式(iii)的反应性或可聚合的表面活性剂：
12.其中r1是h或c1-c10烷基；其中r2是h或c1-c3烷基；其中r3是h或c1-c3烷基；r4是h或c1-c3烷基；其中r5是磷酸酯基团或硫酸酯基团；并且其中“x”是从0-100的整数并且“y”是从0-100的整数，其条件是x+y是大于或等于1。在另一个实施例中，r1是h或c1-c50烷基。在另一个实施例中，x+y是大于或等于4。在其他实施例中，r2是h或c1-c2烷基；r3是h或c1-c2烷基。在另一个实施例中，“x”是从0-20的整数并且“y”是从1-20的整数，其条件是x+y是大于或等于1。在一些实施例中，硫酸酯基团或磷酸酯基团包括各自对应的盐形式，其中该阳离子包括但不限于na+、nh4+、k+或li+
13.在另一个方面，在此所描述的是利用具有以上式(i)、式(ii)和/或式(iii)中任一项的反应性表面活性剂作为乳化剂来制备聚合物(包括但不限于胶乳聚合物乳液和涂漆)的方法。在另一个方面，在此所描述的是利用具有以上式(i)、式(ii)和/或式(iii)中任一项的可聚合的表面活性剂组合物(或反应性表面活性剂组合物)作为乳化剂与至少一种表
面活性剂组合来制备聚合物(包括但不限于胶乳聚合物乳液和涂漆)的方法。在一个实施例中，该表面活性剂是烷基苯磺酸钠、烷基磺基琥珀酸酯、烷基二苯醚二磺酸酯、乙氧基化的烷基酚硫酸酯和磷酸酯、脂肪醇的硫酸酯和磷酸酯。在另一个实施例中，该表面活性剂是c10-c16醇乙氧基化物硫酸酯或其任何盐。附图简要说明
14.图1示出了用这些反应性表面活性剂对比可商购的表面活性剂制备的聚合物的水敏感性的乳液施用结果的照片。发明的详细说明
15.在本发明的概述和此详细说明中，每个数值应该如被术语“约”修饰的读取一次(除非已经明确地被如此修饰)，并且然后如没有被如此修饰的再次读取，除非在上下文中另外指明。
16.如在此使用的，术语“烷基”是指饱和的可以是直链、支链或环状的烃基，例如像，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正己基、环己基。
17.如在此使用的，术语“环烷基”是指包括一个或多个环状烷基环的饱和烃基，例如像环戊基、环辛基、和金刚烷基。
18.如在此所使用的，术语“羟烷基”是指被羟基取代的烷基、更典型地烷基，例如像羟甲基、羟乙基、羟丙基以及羟癸基。
19.如在此使用的，术语“亚烷基”是指二价非环状的饱和烃基，包括但不限于亚甲基、聚亚甲基、以及烷基取代的聚亚甲基，例如像，二亚甲基、四亚甲基、以及2-甲基三亚甲基。
20.如在此使用的，术语“烯基”是指含有一个或多个碳-碳双键的不饱和的直链、支链、或环状烃基，例如像乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基。
21.如在此使用的，术语“芳基”是指含有一个或多个六元碳环的单价不饱和的烃基，其中不饱和度可由三个共轭双键代表，其在该环的一个或多个碳上可以被羟基、烷基、烯基、卤素、卤烷基或氨基取代，例如像，苯氧基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氯苯基、三氯甲基苯基、氨基苯基。
22.如在此所使用的，术语“芳烷基”是指被一个或多个芳基取代的烷基，例如像苯基甲基、苯基乙基、三苯基甲基。
23.如在此使用的，关于有机基团的术语“(cn-cm)”，其中n和m各自为整数，表明该基团可以含有每个基团从n个碳原子至m个碳原子。
24.如在此使用的，术语“烯键式不饱和度”是指末端(即，例如，α，β)碳-碳双键。
25.乳液聚合典型地在制备用于涂料诸如涂漆和油墨中的水性胶乳中使用。该聚合反应一般发生在其中单体液滴是通过表面活性剂稳定的胶束中。该表面活性剂时常地在促进聚合的条件下是阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的混合物中的阴离子表面活性剂。这些表面活性剂，连同反应条件一起，决定聚合物的特性如粒度。例如，阴离子表面活性剂可以提供剪切稳定性以防止由于凝结的损失。非离子表面活性剂可以提供电解质或化学稳定性给生长的胶乳颗粒。表面活性剂的类型和结构可能对乳液特性诸如粒度、粒度分布和胶乳粘度具有显著效应。
26.像不可聚合的表面活性剂一样，可聚合的表面活性剂是典型地具有疏水区段和可电离和/或极性基团的分子。该疏水区段优先在颗粒聚合期间和之后吸附到聚合物颗粒(例
如，胶乳聚合物颗粒)的表面上。亲水基团延伸到水溶液相中并且提供抗颗粒团聚和凝结的空间障碍或电荷排斥。
27.然而，不像它们的不可聚合的对应物，可聚合的表面活性剂额外在疏水区段上含有能够共价结合到该胶乳表面上的反应性基团。通常这是可以参与自由基乳液聚合反应的部分，诸如末端不饱和的碳基团，诸如乙烯基或烯烃基团。当用于乳液聚合中时，很大一部分的表面活性剂分子变得不可逆地结合至乳液聚合物链和液滴上。这可以在其他所希望的特性中既改进胶乳稳定性又减少发泡。
28.如在此所描述的可聚合的表面活性剂是由容易获得的原料制备的，并且总体上它们的制备不需要任何设备或特殊处理。在此所描述的可聚合的表面活性剂可以以分批模式或连续模式制备。这些可聚合的表面活性剂可以以各种形式制备，这些形式包括但不限于液体、溶液、薄片、粉末、固体、半固体、凝胶、环形凝胶、或糊剂。在一个实施例中，在常规溶剂如水、溶剂(如醇)、或其混合物中制备这些可聚合的表面活性剂，以便产生该可聚合的表面活性剂的水溶液。如在此所描述的可聚合的表面活性剂还包括，在一个实施例中，呈干燥的形式作为盐，以及在另一个实施例中作为水溶液的表面活性剂。可聚合的表面活性剂的盐可以通过干燥这些可聚合的表面活性剂的溶液来分离。可聚合的表面活性剂的溶液可以通过将该可聚合的表面活性剂的盐溶解在水、溶剂、或其混合物中来制备。
29.在一个实施例中，用于生产具有式(i)或式(ii)的可聚合的表面活性剂的方法是一种三步方法，总体上，通过首先经由烯丙醇与环氧丙烷反应制备烯丙基丙氧基化物。然后使该烯丙基丙氧基化物烷氧基化、并且此后与酸(其在一个实施例中是诸如氯磺酸)反应，以产生该可聚合的表面活性剂。
30.在上述生产中，还可以根据需要使用催化剂。该催化剂可以是任何适合的催化剂，只要它是常用于环氧化合物的开环反应的一种催化剂。合适的催化剂包括但不限于叔胺、季铵盐、三氯化硼或其醚络合物、氯化铝、氧化钡、氢氧化钠、以及氢氧化钾。
31.在另一个实施例中，形成自由基的化合物在该乳液聚合法中被用作催化剂。典型地用作催化剂的化合物是在本领域中称为“热引发剂”的经由热分解形成自由基的那些或经由氧化/还原反应形成自由基的化合物的组合。此类催化剂是氧化剂和还原剂的组合并且通常在本领域中称为“氧化还原引发剂”。热或氧化还原催化剂可以用于本发明的实践中。
32.用作热引发剂的典型的催化剂包括过硫酸盐，具体地过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵以及类似物。典型的氧化还原引发剂包括氧化剂或引发剂的组合诸如过氧化物，具体地过氧化苯甲酰、叔丁基氢过氧化物、过氧化月桂酰、过氧化氢、2，2
′‑
重氮双异丁腈以及类似物。典型的还原剂包括亚硫酸氢钠、甲醛次硫酸钠、连二硫酸钠、和抗坏血酸和异抗坏血酸。
33.在一个实施例中，反应温度和压力可以对应地设定在室温直到150℃的温度和0.01至1mpa，并且如果必要的话，氢氧化钠、氢氧化钾、三氟化硼或类似物可以用作催化剂。当引入由-so3-m+表示的阴离子亲水基团或如在此描述的磷酸盐基团时，有可能使用，例如，氨基磺酸、硫酸、硫酸酐、发烟硫酸、氯磺酸或类似物作为阴离子亲水剂。对于在进行成为硫酸盐的转化时的反应条件没有强加特别限制，但在总体上，该反应可以在从室温至150℃下的温度下在环境压力或最高达约0.5mpa的高压下进行约1至10小时。
34.当进行阴离子亲水化时，可以用碱如氢氧化钠或氢氧化钾、氨、烷基胺、或烷醇胺
如单乙醇胺或二乙醇胺进行后中和。
35.如在此所描述的可聚合的表面活性剂可以用于在其中到目前为止已经使用含有一个或多个聚醚基团的反应性表面活性剂的应用中，尤其作为乳化剂用于乳液聚合、作为分散剂用于悬浮聚合、作为树脂改性剂(用于改进斥水性、调节亲水性、改进抗静电特性、改进防雾特性、改进防水性、改进粘附特性、改进可染色性、改进成膜特性、改进耐气候性、改进抗结块特性等)、作为纤维加工助剂、作为不滴落剂、作为防污整理剂(soil resistance finish)以及类似物。
36.当将如在此描述的可聚合的表面活性剂中的任何一种作为乳化剂用于乳液聚合时，其可以在与用于乳化聚合的其他乳化剂(表面活性剂)的比例范围内以任何希望的比例使用。一般来说，然而，其可以基于一种或多种原料单体优选以从0.1至20wt.％的比例、典型地以从0.2至10wt.％的比例并且在其他实施例中基于该一种或多种原料单体以从0.2至5wt.％的比例使用。此外，在另一个实施例中，除如在此所描述的可聚合的表面活性剂之外的表面活性剂可以在该乳液聚合过程期间使用。在乳液聚合过程中常用的非反应性表面活性剂包括阴离子和非离子分子二者。在一个实施例中，如在此所描述的反应性表面活性剂可以与一种或多种阴离子表面活性剂一起使用。在一个实施例中，如在此所描述的反应性表面活性剂可以与一种或多种阳离子表面活性剂一起使用。在一个实施例中，如在此所描述的反应性表面活性剂可以与一种或多种非离子表面活性剂一起使用。在一个实施例中，如在此所描述的反应性表面活性剂可以使用一种或多种阴离子表面活性剂和一种或多种非离子表面活性剂的任何组合。
37.与如在此所描述的反应性表面活性剂结合使用(在乳液聚合过程中)的阴离子表面活性剂是如下：烷基苯磺酸钠、烷基磺基琥珀酸酯、烷基二苯醚二磺酸酯、乙氧基化的烷基酚硫酸酯和磷酸酯、脂肪醇的硫酸酯和磷酸酯、和类似物、或其任何盐。与如在此所描述的反应性表面活性剂结合使用(在乳液聚合过程中)的非离子表面活性剂是如下：醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、以及类似物、或其任何盐。在一个实施例中，该阴离子表面活性剂是c10-16醇乙氧基化物硫酸酯或其任何盐。
38.尽管对于有待经受乳液聚合的一种或多种单体没有强加特别限制，但是用于乳液聚合的可聚合的表面活性剂可以优选用于丙稀酸酯乳液、苯乙烯乳液、乙酸乙烯酯乳液、sbr(苯乙烯/丁二烯)乳液、abs(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)乳液、br(丁二烯)乳液、ir(异戊二烯)乳液、nbr(丙烯腈/丁二烯)乳液以及类似物。
39.可以在如在此描述的乳液聚合条件下聚合的合适的单体包括烯键式不饱和单体，例如，乙烯基单体和丙烯酸单体。适合于使用的典型的乙烯基单体包括，但不限于，乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯；乙烯基芳香族烃如苯乙烯、甲基苯乙烯，其他乙烯基芳香族化合物，如乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯以及类似物。还可以使用卤化的乙烯基单体如氯乙烯、偏二氯乙烯等。
40.合适的丙烯酸单体典型地包括具有丙烯酸官能度的化合物，如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸酯酸和甲基丙烯酸酯酸以及丙烯酰胺和丙烯腈。典型的丙烯酸单体包括但不限于：丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯，乙基、丙基、和丁基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，苄基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，环己基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，癸基和十二烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等。其他的丙烯酸单体包括羟基烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，诸
如羟丙基和羟乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酸，诸如甲基丙烯酸和丙烯酸，以及氨基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
41.在丙烯酸酯乳液中的可(共)聚合的单体的其他实例可以包括单独的(甲基)丙烯酸(丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸(丙烯酸酯)/苯乙烯、(甲基)丙烯酸(丙烯酸酯)/乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸(丙烯酸酯)/丙烯腈、(甲基)丙烯酸(丙烯酸酯)/丁二烯、(甲基)丙烯酸(丙烯酸酯)/偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酸(丙烯酸酯)/烯丙基胺、(甲基)丙烯酸(丙烯酸酯)/乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸(丙烯酸酯)/烷基醇酰胺、(甲基)丙烯酸(丙烯酸酯)/n，n-二甲基氨乙基酯、和(甲基)丙烯酸(丙烯酸酯)/n，n-二乙基氨乙基乙烯基醚
42.还可以根据本发明使用本领域技术人员已知的其他添加剂或组分。这些包括用来控制分子量的链转移剂、用来调节ph的添加剂、以及用作对胶乳颗粒提供额外稳定性的保护性胶体的化合物。
43.在一个实施例中，该可聚合的表面活性剂具有式(i)：
44.其中r1是h或c1-c10烷基；r2是h或c1-c3烷基；r3是h或c1-c3烷基；r4是h或c1-c3烷基；并且其中“x”是从0-100的整数并且“y”是从0-100的整数，其条件是x+y是大于或等于1。在另一个实施例中，r1是h或c1-c50烷基。在另一个实施例中，x+y是大于或等于4。在其他实施例中，r2是h或c1-c2烷基；r3是h或c1-c2烷基；r4是h或c1-c2烷基。在另一个实施例中，“x”是从0-40的整数并且“y”是从1-40的整数，其条件是x+y是大于或等于1。在另一个实施例中，“x”是从0-20的整数并且“y”是从0-20的整数，其条件是x+y是大于或等于1。
45.在一个实施例中，该可聚合的表面活性剂具有式(ii)：
46.其中r1是h或c1-c10烷基；r2是h，r4是c1-c3烷基；其中“x”是从0-40的整数并且其中“y”是0。在另一个实施例中，“x”是从10-40的整数。在另一个实施例中，“x”是从10-20的整数。在另一个实施例中，“x”是10。在另一个实施例中，“x”是15。在另一个实施例中，“x”是20。
47.在一个实施例中，该可聚合的表面活性剂具有式(ib)：
[0048][0049]
其中r1是h或c1-c10烷基；r2是h；r4是c1-c3烷基；r3是h；并且其中“x”是从1-40的整数并且“y”是从1-10的整数。在另一个实施例中，“x”是从10-20的整数并且“y”是从2-8的
整数。
[0050]
在另一个方面，本发明是具有式(ii)的反应性或可聚合的表面活性剂：
[0051]
其中r1是h或c1-c10烷基；其中r2是h或c1-c3烷基；其中r3是h或c1-c3烷基；r4是h或c1-c3烷基；其中“m+”是阳离子，并且其中“x”是从0-40的整数并且“y”是从0-40的整数，其条件是x+y是大于或等于1。在另一个实施例中，r1是h或c1-c50烷基。在另一个实施例中，x+y是大于或等于4。在其他实施例中，r2是h或c1-c2烷基；r3是h或c1-c2烷基。在另一个实施例中，“x”是从0-20的整数并且“y”是从1-20的整数，其条件是x+y是大于或等于1。在另一个实施例中，m+是，但不限于，h+、na+、nh4+、k+或li+。
[0052]
在另一个方面，在此所描述的是具有式(iii)的反应性或可聚合的表面活性剂：
[0053]
其中r1是h或c1-c10烷基；其中r2是h或c1-c3烷基；其中r3是h或c1-c3烷基；r4是h或c1-c3烷基；其中r5是磷酸酯基团或硫酸酯基团；并且其中“x”是从0-100的整数并且“y”是从0-100的整数，其条件是x+y是大于或等于1。在另一个实施例中，r1是h或c1-c50烷基。在另一个实施例中，x+y是大于或等于4。在其他实施例中，r2是h或c1-c2烷基；r3是h或c1-c2烷基。在另一个实施例中，“x”是从0-20的整数并且“y”是从1-20的整数，其条件是x+y是大于或等于1。在一些实施例中，硫酸酯基团或磷酸酯基团包括其对应的盐形式，其中该阳离子包括但不限于na+、nh4+、k+或li+
[0054]
在一个实施例中，术语“磷酸酯基团”是指根据式(iiia)、(iiib)和/或(iiic)的含磷基团：
[0055]
其中
[0056]
每个r1独立地是h或c1-c10烷基，
[0057]
和对应的盐形式，诸如：
[0058]
以及
[0059][0060]
其中m+是阳离子，典型地钠或钾阳离子。在另一个实施例中，每个m+独立地选自h+、na+、nh4+、k+或li+。
[0061]
在一个实施例中，该反应性或可聚合的表面活性剂具有式(ii)：
[0062]
其中r1是h或c1-c2烷基；其中r2是甲基；其中r3是h；r4是h(即，氢)；其中“m+”是阳离子，并且其中“x”是从0-20的整数并且“y”是从0-10的整数，其条件是x+y是大于或等于1。在一个实施例中，x+y是大于或等于4。在一个实施例中，“x”是10、15或20。在另一个实施例中，“y”是0、4或8。在另一个实施例中，m+是，但不限于，h+、na+、nh4+、k+或li+。在典型的实施例中，m+是na+。
[0063]
如在此所描述的反应性表面活性剂在乳化聚合中的使用赋予胶乳和/或涂料施用以下益处中的至少一种：中等反应性、pme稳定性，良好的过程控制、优异的施用性能(例如，水敏感性)。
[0064]
可聚合的表面活性剂组合物(或反应性表面活性剂组合物)可以包含根据以上式(i)、式(ii)和/或式(iii)的任何反应性表面活性剂作为乳化剂与至少一种表面活性剂组合。在一个实施例中，该表面活性剂是烷基苯磺酸钠、烷基磺基琥珀酸酯、烷基二苯醚二磺酸酯、乙氧基化的烷基酚硫酸酯和磷酸酯、脂肪醇的硫酸酯和磷酸酯。在另一个实施例中，该表面活性剂是烷基醇乙氧基化物硫酸酯或其任何盐。在另一个实施例中，该表面活性剂是c10-c16醇乙氧基化物硫酸酯或其任何盐。
[0065]
实验
[0066]
如在图1中所示的，开发以下测试程序以评估使用各种方法和表面活性剂合成的胶乳的耐水性。根据膜不透明度测量水吸收，其中据说不透明的膜证实弱的耐水性。用150um的涂抹器在玻璃上进行测试，并且测试24小时。
[0067]
装置：玻璃面板3密耳(150μm)拉伸棒涂抹器(drawdown bar applicator)
[0068]
膜制备：在玻璃面板上拉伸胶乳以产生薄膜允许膜干燥持续24小时
[0069]
水测试程序：将玻璃面板置于部分覆盖该面板的下半部分的水浴中24小时后从该水浴中移出该面板，拍干
通过观察不透明度的变化测量水吸收透明的膜是良好的耐水性的实例。
[0070]
聚合配方是如下：
[0071]
48.50mma/48.50ba/2.00maa/1.00am
[0072]
接种的me：5.0％
[0073]
引发剂：过硫酸铵
[0074]
聚合温度：84℃
[0075]
进料时间：90min
[0076]
结果如在表1中所示。
[0077]
表1.乳液施用结果
[0078]
dv-50是具有式(ii)的反应性表面活性剂，其中“x”＝0，y＝9，r1是h，r3是c1基团，并且“m+”是“na+”。dv-100是dv-50和阴离子表面活性剂的混合物。dv-200是具有式(ii)的反应性表面活性剂，其中r1是h，r2是c1基团，r4是h，r3是h，“x”＝6，y＝4，并且“m+”是“na+”。dv-300是具有式(ii)的反应性表面活性剂，其中r1是h，r2是c1基团，r4是h，“x”＝6，y＝0，并且“m+”是“na+”。c-ad是adeka reasoap sr-1025(艾迪科公司(adeka corporation)；日本东京)的对比实例。c-js是“仿造(me too)”产品类似eleminol js-20(三洋公司(sanyo company)，日本)的对比实例，它是烷基烯丙基磺基琥珀酸钠。观察到，使用如在此所描述的反应性表面活性剂组合物制备的胶乳就水敏感性而言表现得总体上好于对比实例(即，对比实例c-js和c-ad具有比在此所描述的反应性表面活性剂高得多的水敏感性)。
[0079]
显然除了在此明确地描述的那些实施例之外的实施例在本发明的权利要求书的精神和范围内。因此，本发明不是由以上说明书定义，而是符合权利要求书的全部范围以便包含任何和所有的等效组合物和方法。