一种苯乙二醇环化制备环氧苯乙烷的方法与流程

1.本发明涉及一种有机合成方法，尤其涉及一种苯乙二醇环化制备环氧苯乙烷的方法。


背景技术：

2.环氧苯乙烷(styrene oxide)又称氧化苯乙烯，是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于有机合成、医药制备和香料生产等；可用做环氧树脂稀释剂、uv-吸收剂、增香剂等，例如环氧苯乙烷加氢制得的β-苯乙醇是玫瑰油、丁香油、橙花油的主要成分，并且广泛用于配制食品、烟草、化妆品香精中；环氧苯乙烷还是合成盐酸左旋咪唑的重要中间体，盐酸左旋咪唑是一种人和动物均可使用的广谱性驱肠虫药。因环氧苯乙烷市场价格昂贵，且近年来市场需求连年增长，所以对环氧苯乙烷的合成研究具有重要意义。
3.目前环氧苯乙烷的主要合成工艺为卤醇法，通常以苯乙烯、溴化钠为原料，双氧水为氧化剂，在酸性环境下经过溴醇化、油相分离后继续在碱性条件下皂化反应制备。该工艺操作简单、成本低，但会产生大量高盐废水。
4.近年来，以苯乙烯为原料，在特定催化剂的作用下，通过新型氧源选择性氧化制备环氧苯乙烷的方法已有大量报导。
5.专利cn101463020a公开了一种直接氧化苯乙烯合成环氧苯乙烷的方法，其公开的方法以ag-γ-zrp为催化剂，乙腈为溶剂，叔丁基过氧化氢为氧源，反应温度为70～90℃，苯乙烯转化率为92％，环氧苯乙烷选择性为96％。但其催化剂制备不易，价格昂贵，故而工艺成本高，所以大规模生产具有一定难度。
6.专利cn101434587a提供了一种氧气氧化法。将苯乙烯、氢气、氧气、催化剂和溶剂在一定温度(0～180℃)和压力(0.1～3.0mpa)下混合为非均相体系进行反应，其催化剂是微孔钛硅材料，但制备过程繁琐，苯乙烯转化率低(＜20％)，难以工业化生产。
7.专利cn1557553a采用mcm系列分子筛为催化剂，h2o2为氧化剂，苯乙烯转化率与环氧苯乙烷选择性分别达40％和60％。由于分子筛催化剂的酸性作用，环氧苯乙烷的开环现象严重，目前仍无法满足工业化需求。
8.综上所述，以分子氧为氧源，苯乙烯环氧化反应温度较高，催化剂制备困难，价格昂贵，反应转化率低；以其他过氧化物为氧源，通过硫酸等催化剂催化反应，或存在设备腐蚀和环境污染；或在酸性环境下，苯乙烯的聚合和环氧苯乙烷的开环特性导致产物选择性不理想；或由过氧化物带来的燃爆风险较高等问题。


技术实现要素：

9.为了解决以上技术问题，本发明提出一种苯乙二醇环化制备环氧苯乙烷的方法。
10.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
11.一种苯乙二醇环化制备环氧苯乙烷的方法，包括以下步骤：
12.在甜菜碱类化合物的存在下，使苯乙二醇和式i所示化合物进行环化反应，制备得
到环氧苯乙烷；
[0013][0014]
其中，甜菜碱类化合物的添加量为苯乙二醇质量的0.1-1％。
[0015]
所述式i所示化合物即二乙氧基三苯基膦，在本发明简称为dtpp。该原料可通过现有技术公开的任意方法制备，如《synthesis and anticonvulsant activities of n-benzyl(2r)-2-acetamido-3-oxysubstituted propionamide derivatives，doi:10.1016/j.bmc.2008.08.055》，也可以直接购买市售成品。
[0016]
本发明所述制备方法中，苯乙二醇先是快速与dtpp结合形成五元环状化合物；而甜菜碱类化合物的加入，一方面可以加强反应传质，同时其双离子基团可诱导五元环脱去三苯基氧化膦tppo，生成环氧苯乙烷，从而实现温和条件下，高收率的制得环氧苯乙烷。
[0017]
以上反应过程表达式如下：
[0018][0019]
在一项优选地实施方案中，所述甜菜碱类化合物为羧基甜菜碱，优选总碳数为c
12-c
22
的羧基甜菜碱，更优选月桂基甜菜碱、十六烷基二甲基甜菜碱、十四烷基二甲基甜菜碱、十八烷基二甲基甜菜碱中的一种或多种。
[0020]
在一项优选地实施方案中，所述甜菜碱类化合物为磺基甜菜碱，优选硫代甜菜碱8、硫代甜菜碱10、十六烷基磺基甜菜碱、十四烷基磺基甜菜碱中的一种或多种。
[0021]
在一项优选地实施方案中，环化反应温度为50-100℃，优选60-70℃；
[0022]
优选地，所述环化反应的压力为常压；
[0023]
优选地，所述环化反应的时间为2-12h。
[0024]
在一项优选地实施方案中，所述苯乙二醇和式i所示化合物的摩尔比为1:(1-1.1)。
[0025]
在一项优选地实施方案中，所述环化反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自
甲苯、乙苯、异丙苯、二甲苯中的一种或多种。
[0026]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0027]
1、本发明制备方法步骤简单，反应压力为常压，反应温度为50-100℃，反应条件温和，降低了对反应设备的需求。
[0028]
2、本发明采用甜菜碱类化合物为助剂，加强反应传质，提高反应速率；同时促进dtpp与苯乙二醇定向反应，减少副产物生成，环氧苯乙烷收率≥99％。
[0029]
3、本发明采用中性条件反应，避免使用酸碱催化剂，反应选择性高，同时对设备的腐蚀和环境污染较小。
具体实施方式
[0030]
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
[0031]
如无特殊说明，本发明所涉及的主要原料和试剂均购买自市售成品。其中，二乙氧基三苯基膦(dtpp)购买自常州博嘉生物医药科技有限公司，cas号18509-25-6。
[0032]
本发明所采用的气相色谱(gc)法具体如下：
[0033]
仪器型号：岛津gc-2010-plus
[0034]
参数：色谱柱db-5，柱温：起始温度50℃，升温至300℃，保持10min。进样口温度：280℃，检测器温度：300℃，空气流量：400ml/min，氢气流量：40ml/min，尾吹气流量：30ml/min，压力：77.7kpa。
[0035]
【实施例1】
[0036]
按照以下方法制备环氧苯乙烷：
[0037]
将138.2g苯乙二醇(1mol)、350.39g dtpp(1mol)和0.14g月桂基甜菜碱加入到1l反应瓶中，然后加入184.3g甲苯溶剂，搅拌下升温至50℃保温反应，保温过程间隔取样进行gc分析，常压反应10h后，苯乙二醇转化率99.0％，环氧苯乙烷基于苯乙二醇的选择性为99.1％。
[0038]
【实施例2】
[0039]
按照以下方法制备环氧苯乙烷：
[0040]
将138.2g苯乙二醇(1mol)、385.43g dtpp(1.1mol)和1.38g十六烷基二甲基甜菜碱加入到2l反应瓶中，然后加入460.7g甲苯溶剂，搅拌下升温至100℃保温反应，保温过程间隔取样进行gc分析，常压反应4h后，苯乙二醇转化率99.8％，环氧苯乙烷基于苯乙二醇的选择性为99.3％。
[0041]
【实施例3】
[0042]
按照以下方法制备环氧苯乙烷：
[0043]
将138.2g(1mol)苯乙二醇、367.91g dtpp(1.05mol)和0.28g十四烷基二甲基甜菜碱加入到2l反应瓶中，然后加入276.4g甲苯溶剂，搅拌下升温至80℃保温反应，保温过程间隔取样进行gc分析，常压反应5h后，苯乙二醇转化率99.0％，环氧苯乙烷基于苯乙二醇的选择性为99.2％。
[0044]
【实施例4】
[0045]
按照以下方法制备环氧苯乙烷：
[0046]
将138.2g苯乙二醇(1mol)、367.91g dtpp(1.05mol)和0.69g硫代甜菜碱10加入到2l反应瓶中，然后加入368.6g甲苯溶剂，搅拌下升温至60℃保温反应，保温过程间隔取样进行gc分析，常压反应4h后，苯乙二醇转化率98.9％，环氧苯乙烷基于苯乙二醇的选择性为99.3％。
[0047]
【实施例5】
[0048]
按照以下方法制备环氧苯乙烷：
[0049]
将138.2g苯乙二醇(1mol)、367.91g dtpp(1.05mol)和1.38g十六烷基磺基甜菜碱加入到2l反应瓶中，然后加入276.4g甲苯溶剂，搅拌下升温至80℃保温反应，保温过程间隔取样进行gc分析，常压反应3h后，苯乙二醇转化率99.3％，环氧苯乙烷基于苯乙二醇的选择性为99.4％。
[0050]
【对比例1】
[0051]
参照与实施例1基本相同的方法制备，区别仅在于，反应过程中不添加月桂基甜菜碱。
[0052]
常压反应12h后，苯乙二醇转化率95.6％，环氧苯乙烷基于苯乙二醇的选择性为85.2％。
[0053]
【对比例2】
[0054]
按照专利cn102311408a中类似的方法制备环氧苯乙烷：
[0055]
将104.2g苯乙烯(1mol)加入到1l反应瓶中，搅拌升温至80℃，然后滴加30％溴化钠溶液600.8g、35％过氧化氢溶液102g和50％的硫酸溶液98g，三种物料2h内滴加完，继续保温反应4h；取样检测合格后静置分层，将油相转移至另1l反应瓶中，搅拌升温至40℃，2h内滴加40％氢氧化钠溶液100g，继续保温反应5h，取样检测合格后静置分层，收集油相。gc分析苯乙烯转化率97.5％，环氧苯乙烷基于苯乙烯的选择性为78.8％。
[0056]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。