本发明涉及锂离子电池，具体涉及一种锂离子电池硅碳负极用粘合剂及其制备方法。
背景技术：
1、锂离子电池是能使锂离子在正极和负极之间移动而进行充放电的二次电池，主要由正极、负极和电解质(电解液)构成，因其具有高能量密度且为高容量，可广泛应用于移动信息终端的驱动电源。近年来，亦广泛应用在需要大容量的电动/混合动力汽车中的搭载等产业用途中的使用也在扩大，正为了进一步高容量化及高性能化而进行研究。其研究方向之一，采用硅或锡、或包含该等成分的合金负极材料，以使其充放电容量增大。
2、目前，作为负极的最普通的工业制造方法，是通过使用含有负极活性物质和粘合剂的负极混合浆料涂布在铜等负极集电体(集流体)表面形成负极层的方法。粘合剂使活性物质之间以及活性物质和集电体相粘结，防止活性物质从集电体剥离，因而是必要的。
3、目前用于工业上碳材料负极的粘合剂主要有聚偏氟氯乙烯(pvdf)和n-甲基吡咯烷酮(nmp)的溶解液，丁苯橡胶(sbr)和/或羧甲基纤维素钠(cmc)的水分散混合液等。pvdf作为使碳材料之间一体化的粘合性很优异，但存在与铜等集电体金属的密合性不理想，反复充放电过程中易造成活性物质的碳材料从集电体剥离而使电池容量降低，导致电池循环寿命变短的缺陷。如果进一步增加粘合剂量，则会产生因活性物质填充量相对降低而产生电池容量降低的新问题。采用sbr、cmc的混合水溶液则存在降低电池容量的不足。对于硅、锡、或包含这些成分的合金类充放电容量较大的活性物质，会随着充放电而发生非常大的体积变化。若在包含这类活性物质的电极中使用pvdf或sbr等通用的粘合剂，会因体积变化而发生活性物质层的破坏(裂纹和微粉化)、或集电体与活性物质层的界面剥离，最终导致电池的循环特性降低。
4、针对上述问题，已有技术提出使用具有高机械强度、高耐热、高韧性(高断裂伸长率和断裂能)的聚酰亚胺树脂作为负极活性物质中的粘合剂。通常采用聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸溶液或者聚酰亚胺溶液(将聚酰亚胺树脂用有机溶剂溶解所得的溶液)制备与负极活性物质混合而成的负极混合浆料，涂布于集电体上，接着以高温进行加热而使其脱水环化(酰亚胺化)或干燥脱除溶剂，以形成电极层。进一步的，为了实现负极高集电性，在非氧化性气氛下将包含由含硅材料构成的活性物质和聚酰亚胺粘合剂的活性物质层烧结来配置，由此得到的负极显示良好的充放电循环特性。如公布号为cn103682364 a的发明专利“锂电池的负极胶粘剂及其制备的锂电池负极材料及锂电池”中采用聚酰亚胺或聚对苯撑苯并二噁唑高分子作为负极胶粘剂，提高电池容量及充电性能(初次充放电效率最高为93％，50次充放电效率最高为89％)，但其50次充放电效率较低即循环稳定性较差；又如公布号为cn106605324 a的发明专利“二次电池用负极及其制造方法、以及具有其的锂离子二次电池”中采用50质量％以上的通过二胺化合物与四羧酸二酐的反应得到的聚酰胺酸及/或聚酰亚胺的粘结剂树脂组合物的固化物，通过调控其酰亚胺化率(20％～70％)、热膨胀系数(-15ppm～15ppm)等物性制得100次循环放电容量维持率最高为90％(25℃)，但其并没有对首次充放电效率进行说明。
5、此外，也有报道通过改变作为负极粘合剂的聚酰亚胺聚合单体种类，达到进一步改善循环特性的目的，如公布号为cn102349180a的发明专利，提供了一种具有高韧性的电极用粘合剂树脂前体溶液组合物，使用该组合物作为粘合剂可以获得相对于伴随充放电而产生较大的体积变化也不易引起活性物质层的破坏和与集电体的剥离的电极，使用该电极能够提供优异的循环特性的锂离子二次电池。该发明说明书中指出，为了达到其所述技术效果，该组合物中四羧酸成分必须为3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐，二胺成分则必须为对称结构的4-氧二苯胺(oda)和1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(tpe-r)(它们的摩尔比优选为oda：tpe-r＝2：8～8.5：1.5，在该范围以外时，有时所得聚酰亚胺树脂的断裂能和/或断裂伸长率变小)。也就是说，该发明需要同时使用对称性二酐与对称性二胺oda和tpe-r缩聚反应得到的两种不同结构聚酰胺酸才能使所得聚酰亚胺树脂获得令人满意的断裂能和断裂伸长率，同时也未记录应用于锂离子二次电池后的电池理化物性特别是首次库仑效率。然而申请人在试验中意外的发现，采用非对称性二酐与非对称性二胺按照一定摩尔比缩聚反应合成得到的聚酰胺酸溶液作为粘合剂应用于硅碳负极时，可以为锂离子二次电池提供优异的首次库仑效率和循环稳定性。
技术实现思路
1、本发明要解决的技术问题是提供一种能够使所得电池具有优异的首次库仑效率和循环稳定性的锂离子电池硅碳负极用粘合剂及其制备方法。
2、为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
3、一种锂离子电池硅碳负极用粘合剂，它是由二酐和二胺在极性非质子溶剂中进行缩聚反应形成以氨基封端的聚酰胺酸溶液发生酰亚胺化反应而得到；其中，
4、所述的二酐为非对称性结构的芳香族四甲酸二酐，所述的二胺为非对称性结构的芳香族二胺；
5、所述二酐和二胺的摩尔比为0.90～0.94：1；
6、所述聚酰胺酸溶液的重均分子量(mw)为4000～12000。
7、本技术中，采用非对称结构的二酐和非对称结构的二胺作为单体并控制缩聚反应所得聚酰胺酸的重均分子量，使所得聚酰胺酸发生酰亚胺化(在硅碳负极极片制备过程中涂布干燥阶段经过酰亚胺化)反应后产生的聚酰亚胺结构中存在更为明显的空穴结构效应同时降低其自身极性(极性基团的本征解离)，更易形成疏松的分子链堆砌和减薄固体电解质界面膜厚度，从而更有利于锂离子传输并减小负极不可逆嵌锂的影响，提高粘结剂的离子传导率，进而提升锂离子电池的首次库伦效率。申请人进一步的实验研究表明，采用非对称结构单体缩聚合成的聚酰胺酸经过酰亚胺化反应形成的聚酰亚胺结构中存在较高程度的无定形相，可以进一步优化锂电池体系中锂离子传导，即锂离子可以在聚酰亚胺结构中局部松弛链段的无定形相中快速迁移，进一步促使粘结剂具有良好的机械性能、较高室温电导率以及较宽的化学稳定窗口等。进一步结合控制二酐和二胺的摩尔比得到氨基封端且黏度适中的聚酰胺酸高聚物分子链的技术手段，通过两侧端基(-nh2)铆钉于负极活性物质(如微纳米多孔硅粉活性材料)表面，同时自身以共价键、氢键等化学键合活性物质表面活性基团综合形成强有力的粘合力抑制充放电时活性材料硅粉体积膨胀收缩循环变化，减少活性材料内应力，消除因其涨缩导致粘合剂自身的破坏、活性物质层的破坏、活性物质与粘合剂的界面及与集电体剥离的影响，提高锂离子电池循环稳定特性。
8、申请人在试验中还发现，在其他条件一定时，所得聚酰胺酸溶液发生酰亚胺化反应后酰亚胺环基的浓度会影响最终组装所得锂离子电池的首次库轮效率。申请人的试验结果表明，当二酐和二胺的选择为控制所得聚酰胺酸溶液在酰亚胺化反应后酰亚胺环基的浓度为20～35％时，所述粘合剂具有进一步提升锂离子电池首次库轮效率的效果，更优选是控制二酐和二胺的选择使所得聚酰胺酸溶液在酰亚胺化反应后酰亚胺环基的浓度为25～30％。另一方面，将酰亚胺环基浓度控制在上述范围内还有利于降低粘合剂体系的吸水率，从而减少因体系吸水性增强导致锂电池体系充放电过程中副反应发生，并因此产生锂电池容量下降问题。
9、上述锂离子电池硅碳负极用粘合剂中，所述二酐和二胺的摩尔比进一步优选为0.92～0.93：1，所述聚酰胺酸溶液的重均分子量进一步优选为6000～10000。
10、本发明提供的锂离子电池硅碳负极用粘合剂的制备方法为：取二酐和二胺置于极性非质子溶剂中进行缩聚反应，得到以氨基封端的聚酰胺酸溶液，该溶液发生酰亚胺化反应即获得所述的锂离子电池硅碳负极用粘合剂；其中，
11、所述的二酐为非对称性结构的芳香族四甲酸二酐，所述的二胺为非对称性结构的芳香族二胺；
12、所述二酐和二胺的摩尔比为0.90～0.94：1；
13、所述聚酰胺酸溶液的重均分子量为4000～12000。
14、上述制备方法中，所述的二酐具体可以是选自2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(α-bpda)、2,3,3',4'-二苯硫醚四甲酸二酐(2,3,3',4'-tdpa)和2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐(α-odpa)中的任意一种或两种以上的组合，进一步优选为α-bpda。所述的二胺具体可以是选自3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-oda)、间苯二胺(m-pda)、3,4'-二氨基联苯(3,4'-dab)、3,4'-二氨基二苯基甲烷(3,4'-mda)和3,4'-二氨基二苯硫醚中的任意一种或两种以上的组合，进一步优选为3,4'-oda或3,4'-二氨基二苯硫醚，特别优选为3,4'-oda。
15、上述制备方法中，为了进一步提升锂离子电池的首次库轮效率，所述二酐和二胺的选择为控制所得聚酰胺酸溶液发生酰亚胺化反应后酰亚胺环基的浓度为20～35％，更优选为25～30％。
16、上述制备方法中，所述二酐和二胺的选择及它们的摩尔比会影响所得聚酰胺酸溶液的重均分子量及黏度。申请人的实验结果表明，采用0.92～0.93：1的二酐和二胺摩尔比范围有利于制备综合物性更好的粘合剂，且具有适中的黏度体系(适中的重均分子量)，从而有利于其在后续电极浆料制备过程中的分散并有效缩短浆料调制时间，提高生产效率。
17、本技术中，所述的聚酰胺酸溶液，也称为聚酰胺酸树脂、聚酰胺酸树脂溶液或聚酰亚胺前驱体，聚酰胺酸溶液的固含量通常为8～18wt％，进一步优选为10～15wt％。从粘合剂综合物性及后期在负极集电体上易于涂布的角度考虑，优选聚酰胺酸溶液在30℃下的旋转粘度为6000～8000cp，可以进一步通过控制缩聚反应时间促进聚酰胺酸树脂的分子量分布趋于窄化(即适当控制缩聚合反应时间促使聚酰胺酸分子量较窄，如500～800r/min搅拌条件下缩聚反应时间控制在12～18h)，抑制其与活性材料粘结效力的影响。在二胺和二酐进行缩聚反应时，使用的极性非质子溶剂的选择与用量，以及缩聚反应的温度及时间等均与现有技术相同，比如极性非质子溶剂，具体可以是n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二乙基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、n-甲基己内酰胺、六甲基磷酰三胺、1，2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、四氢呋喃、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、1，4-二噁烷、二甲基亚砜、二甲基砜、二苯基醚、环丁砜、二苯基砜、四甲基脲、间甲酚、苯酚和γ-丁内酯中的任意一种或两种以上的组合。进一步优选为n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二乙基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮或γ-丁内酯，特别优选为n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。其他参数的选择在此不再一一详述。
18、本技术中涉及的硅碳负极是指负极活性物质为含有硅或硅合金的硅碳复合粉末，特别是含有多孔纳米硅及其合金的硅碳复合粉末。
19、本发明所述粘合剂在应用时的添加量与现有技术相同，通常是控制粘合剂中的固体成分的量占负极浆料中全部固体成分的1～6wt％，在该范围外，锂电池综合特性特别是循环稳定性有可能降低。
20、与现技术相比，本发明的特点在于：
21、1.选用非对称结构的二酐和非对称结构的二胺作单体并控制聚合所得聚酰胺酸的重均分子量，使所制备的聚酰胺酸在发生酰亚胺化反应后得到的聚酰亚胺结构中存在更为明显的空穴结构效应和更低的自身极性(极性基团的本征解离)，更易形成疏松的分子链堆砌和减薄固体电解质界面膜厚度，从而更有利于锂离子传输并减小负极不可逆嵌锂的影响，提高粘结剂的离子传导率，进而提升锂离子电池的首次库伦效率。
22、2.采用非对称结构单体缩聚合成的聚酰胺酸经过酰亚胺化反应形成的聚酰亚胺结构中同时存在较高程度的无定形相，可以进一步优化锂电池体系中锂离子传导，即锂离子可以在聚酰亚胺结构中局部松弛链段的无定形相中快速迁移，促使粘结剂具有良好的机械性能、较高室温电导率以及较宽的化学稳定窗口等，进一步优化锂离子电池的循环稳定性、初始库伦效率及高倍率等特性。
23、3.控制二酐和二胺的摩尔比得到氨基封端的聚酰胺酸高聚物分子链的技术手段，通过两侧端基(-nh2)铆钉于负极活性物质(如微纳米硅粉等)表面，同时自身以共价键、氢键等化学键合活性物质表面活性基团综合形成强有力的粘合力抑制充放电时活性材料硅粉体积膨胀收缩循环变化，减少活性材料内应力，消除因其涨缩导致粘合剂自身的破坏、活性物质层的破坏、活性物质与粘合剂的界面及与集电体的剥离的影响，优化锂离子电池循环稳定特性。
24、4.通过控制聚酰胺酸溶液酰亚胺化反应后酰亚胺环基的浓度(控制聚酰亚胺分子链结构中酰亚胺环上酮羰基与li+之间的烯醇化反应)可以进一步优化提升锂离子电池的首次库轮效率。
25、5.采用本发明所述粘结剂配制锂电池负极浆料，所制备的电池首次库伦效率≥92％，100圈循环容量保持率≥95％，100圈循环前后极片z向(厚度方向)膨胀率≤80％。