一种甲基苯酚异构化反应后处理及废水资源化的方法与流程

本发明属于化学品合成与后处理，具体涉及一种甲基苯酚异构化反应后处理及废水资源化的方法。

背景技术：

1、甲基酚化合物是一类重要的基本化工原料，广泛应用于农药、香料、树脂、医药、增塑剂、抗氧剂、绝缘材料、涂料及工程塑料等化工领域。如：邻甲基苯酚、对甲基苯酚、间甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚等，都是十分重要的基础化学品。邻甲酚主要用于合成苯氧基羧酸系除草剂(mcpa、mcpb等)，也用于生产邻羟基苯甲醛、甲酚酚醛树脂和环氧甲酚酚醛树脂、染料、香料及抗氧剂等；对甲基苯酚主要用作食用香料、杀菌剂、防霉剂、抗氧剂及橡胶防老剂；间甲基苯酚主要用于农药、医药、香料、树脂增塑剂、电影胶片、抗氧剂；2,6-二甲酚主要用于合成聚苯醚树脂(ppo，为五大工程塑料之一)、2,6-二甲基苯胺(农药、染料中间体)和抗氧剂等；2,5-二甲基苯酚是一种重要的医药、染料中间体，它是制造降血脂新药吉非罗齐(gemfibrozil)的主要原料；3,5-二甲酚是制备氨基甲酸酯类杀虫剂的中间体，国内主要用于合成4-氯-3,5-二甲基苯酚，这是一种高效消毒剂和防腐剂；2,3,6-三甲基苯酚主要用于合成2,3,5-三甲基氢醌这一维生素e的合成中间体。

2、甲基酚类化学品的合成技术根据不同的产品的特性，按官能团形成的规律有不同的合成技术方法，具有代表性的有商业价值的、可实现工业化的合成技术有，苯羟基化法、苯酚烷基化法，烷基酚异构化法，芳构化法等。其中，烷基酚异构化法是甲基酚类化学品的重要合成方法之一，例如：1)邻甲基苯酚异构化制备间甲基苯酚和对甲基苯酚；2)2,6-二甲基苯酚异构化制备2,5-二甲基苯酚和3,5-二甲基苯酚；3)2,3,6-三甲基苯酚异构化制备2,3,5-三甲基苯酚。甲基在苯酚苯环上的烷基重排反应，属于傅里德－克拉夫茨(friedel-crafts)反应的正碳离子机理。对于friedel-crafts反应，三氯化铝是应用最广泛的friedel-crafts反应催化剂。

3、无水三氯化铝属于无机类化工产品，是一种重要的有机合成催化剂，广泛应用于催化剂的合成、石油裂解、合成燃料、橡胶、医药、洗涤剂、香料、农药和有机铝化合物的制备，还用于金属冶炼和润湿油加工等方面。无水三氯化铝的用途越来越广泛，国内及国际市场发展势头强劲，订单猛增，据不完全统计，我国每年仅用于有机合成行业所需的无水三氯化铝就达30万吨，预计未来几年世界对无水三氯化铝的需求将以年均8.6％的速度增长。工业上采用金属铝法(铝锭法)生产无水三氯化铝工艺，将铝锭放入密闭的氯化反应炉内，通入氯气进行反应，生成氯化铝升华，进入捕集器制得。如能有效回收利用其产生的铝和氯资源，则每年有望为国家节省铝锭6.07万吨、价值11.17亿元；液氯23.93万吨，价值3.42亿元。因此，每年因三氯化铝产生的废水量是很大的，且在逐年增加。

4、以三氯化铝为催化剂产生的废水为强酸性含大量铝离子和氯离子的废水，如不加以处理，会导致环境的污染和铝资源的浪费，甚至对人类的健康造成危害。过量的摄取铝会引起老年痴呆，肾衰竭，骨质疏松症，尿毒症等疾病。而氯离子是水和废水中最为常见的一种阴离子，cl-是最稳定形态，比其他常见的阴离子都稳定，过高浓度的氯离子含量会造成饮水苦咸味、土壤盐碱化、管道腐蚀、植物生长困难，并危害人体健康。但是目前三氯化铝为催化剂产生的废水，主要用于制备聚合氯化铝絮凝剂，经济效益极低，废水中的铝离子和氯离子都没能有效的资源化利用。因此，如何开发出能够充分资源化铝离子和氯离子、制得产品附加值高的三氯化铝废水处理工艺，成为当务之急。其它卤化铝(如溴化铝)价格更高，应用也很广泛，在使用过程中亦存在三氯化铝类似的问题。

5、因此，本发明提供了一种甲基苯酚异构化反应后处理及废水资源化的方法。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种甲基苯酚异构化反应后处理及废水资源化的方法。该方法将甲基苯酚在催化剂的作用下进行甲基重排异构化，从而将低价值产品转化为高价值产品，得到用途更广、附加值更高的甲基酚化合物，并将废水中的铝离子和卤离子资源化利用，将其转化为γ-氧化铝、θ-氧化铝、α-氧化铝和无机盐，从而大大降低工艺成本，原子经济性高，且对反应自身的污染物进行了废物利用，对环境影响小。

2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种甲基苯酚异构化反应后处理及废水资源化的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

3、步骤一、依次将催化剂和甲基苯酚投入反应瓶，然后升温至甲基苯酚熔化后开始搅拌，之后继续升温至90℃～135℃后保温反应1h～3h，再冷却至20℃～60℃后进行保温，在反应瓶中得到保温产物；所述甲基苯酚为一甲基苯酚、二甲基苯酚或三甲基苯酚；所述催化剂为铝的卤化物；

4、步骤二、将络合剂滴加入步骤一中得到的保温产物中进行络合反应，并充分搅拌，在反应瓶中得到络合产物；

5、步骤三、将步骤二中得到的络合产物滴加到去离子水中，并充分搅拌进行水解反应，待反应完全后静置分层，然后将有机相依次进行去离子水洗涤、干燥、脱色和减压蒸馏处理，得到甲基苯酚异构化产物，再将水相和有机相洗涤液合并，得到异构化废水；所述络合产物的温度为20℃～60℃；

6、步骤四、向步骤三中得到的异构化废水中添加去离子水进行稀释，然后加入脱色剂，并在60℃～80℃下进行脱色处理，再进行过滤得到脱色废水；

7、步骤五、向步骤四中得到的脱色废水中滴加沉淀剂溶液，然后进行沉淀老化反应，再将生成的沉淀依次进行过滤和洗涤，得到滤饼和滤液；

8、步骤六、将步骤五中得到的滤饼依次进行干燥、研磨和焙烧，分别得到γ-氧化铝、θ-氧化铝或α-氧化铝；

9、步骤七、将步骤五中得到的滤液依次进行浓缩、过滤、冷却结晶和干燥，得到无机盐。

10、本发明采用铝的卤化物作为催化剂催化甲基苯酚进行甲基重排异构化反应，得到甲基苯酚异构化产物，然后将过程中产生的废水依次进行脱色处理和沉淀老化反应后得到滤饼和滤液，将滤饼进行干燥、研磨和焙烧，分别得到γ-氧化铝、θ-氧化铝或α-氧化铝，将滤液依次进行浓缩、过滤、冷却结晶和干燥，得到无机盐，将原料转化为用途更广、附加值更高的产品，并将废水中的铝离子和卤离子均进行了资源化开发；

11、本发明中将步骤五中得到的滤饼依次进行干燥、研磨不进行焙烧，也可得到氢氧化铝干粉。

12、上述的一种甲基苯酚异构化反应后处理及废水资源化的方法，其特征在于，步骤一中所述铝的卤化物为三氯化铝、三溴化铝、三碘化铝和三氟化铝中的一种或两种以上组成的复合盐；所述催化剂还可为氟硅酸铝。

13、上述的一种甲基苯酚异构化反应后处理及废水资源化的方法，其特征在于，步骤二中所述络合剂为环戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、2-甲基-3-己醇、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、环戊基甲醚中的一种或两种以上。本发明中络合剂选择疏水且在酸性条件下不易分解的溶剂，可减少络合剂损失，且解络后亦可发挥萃取剂的功能，将水相中的有机物萃取至有机相，减少物料损失。

14、上述的一种甲基苯酚异构化反应后处理及废水资源化的方法，其特征在于，步骤二中所述络合剂与步骤一中所述催化剂的物质的量之比为1.5～4.0：1.0。本发明通过控制络合剂和催化剂的用量，使络合剂充分与卤化铝络合，形成络合物，且室温下物料为液体，便于转移和进行下一步反应。

15、上述的一种甲基苯酚异构化反应后处理及废水资源化的方法，其特征在于，步骤四中所述脱色剂为活性炭、硅藻土或氧化铝。本发明中脱色剂可有效除去产物及异构化废水中的焦油和有色基团等杂质，且在60℃～80℃的温度下脱色效果最好。

16、上述的一种甲基苯酚异构化反应后处理及废水资源化的方法，其特征在于，步骤五中所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵和尿素中的一种或两种以上；所述脱色废水中滴加沉淀剂溶液调节至ph值为7.0～9.0。本发明通过沉淀剂并控制滴加沉淀剂溶液后的ph值，将废水中的卤离子捕获转化为无机盐，其优势在于充分将废水中的卤离子转化为无机盐。

17、上述的一种甲基苯酚异构化反应后处理及废水资源化的方法，其特征在于，步骤五中所述沉淀老化反应的过程为：在20℃～100℃下保温2h～4h。本发明通过优选保温反应的温度和时间，保证了废水中铝离子能够完全转化为铝凝胶、卤离子完全转化为无机盐，有利于提高反应转化率。

18、上述的一种甲基苯酚异构化反应后处理及废水资源化的方法，其特征在于，步骤六中所述焙烧温度为500℃～800℃时得到γ-氧化铝，焙烧温度为900℃～1000℃时得到θ-氧化铝，焙烧温度为1200℃以上时得到α-氧化铝。本发明通过优选干燥及焙烧的温度和时间，保证了得到晶型较好的γ-氧化铝、θ-氧化铝和α-氧化铝。

19、以原料为2,6-二甲基苯酚，催化剂为氯化铝、络合剂为酯类化合物、沉淀剂为氨水为例，推测本发明甲基酚异构化及废水资源化方法的机理可能为：

20、1)甲基酚异构化：

21、

22、2)络合反应：

23、

24、其中的r1和r2分别代表酯基连接的基团；

25、3)水解反应：

26、

27、4)沉淀-沉淀老化与焙烧：

28、

29、其它络合剂的反应机理类似。

30、本发明与现有技术相比具有以下优点：

31、1、本发明将甲基苯酚在催化剂的作用下进行甲基重排异构化，从而将低价值产品转化为高价值产品，得到用途更广、附加值更高的甲基酚化合物，并将废水中的铝离子和卤离子资源化利用，将其转化为γ-氧化铝、θ-氧化铝、α-氧化铝和无机盐，从而大大降低工艺成本，原子经济性高，且对反应自身的污染物进行了废物利用，对环境影响小。

32、2、本发明在甲基酚异构化反应结束后，滴加入络合剂，通过加入络合剂有效优化了异构化反应工艺过程，目的在于让络合剂与卤化铝络合，反应物料室温下为液体，便于转移和进行下一步反应，并使卤化铝水解反应更温和，反应体系逸出的卤化氢更少。

33、3、本发明所加络合剂具有疏水性，且在酸性条件下不易水解，性质稳定，因此，在反应液中水解后，解络剂可转换功能，作为萃取剂顺利将水中的产物萃取至有机层，也就是说本发明所加入的络合剂发挥了络合和萃取两种作用，从而简化了工艺操作步骤，降低了成本。

34、4、本发明的工艺过程将废水中的铝离子转化为γ-氧化铝、θ-氧化铝或α-氧化铝，将废水中卤离子转化为氯化铵、氯化钠等无机盐，实现了卤化铝废液中铝离子和卤离子的同步资源化，且经济价值较制备聚合氯化铝明显提高。

35、5、本发明在较低的反应温度下可作为定向合成2,5-二甲基苯酚的方法。

36、下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。