一种邻苯二甲酸酯类印迹材料的制备方法及应用

1.本发明属于检测材料制备技术领域，具体涉及一种邻苯二甲酸酯类印迹材料的制备方法及用途。


背景技术：

2.邻苯二甲酸酯类是一类人工合成的增塑剂。其中邻苯二甲酸二丁酯(dbp)是使用最为广泛塑化剂的一种，被广泛应用于塑料制品生产等领域。然后通常情况下，邻笨二甲酸二丁酯是通过物理共混与其他原料混合来加工塑料产品，因此它与其他组分只是通过物理相互作用混合在一起，随着时间的迁移，其极易从塑料产品中释放出来，通过浸出、蒸发和磨损等方式进入环境。dbp是公认的一种内分泌干扰化合物，对人体和动物有着极大的副作用，比如致癌、致畸等。一些学者的研究结果表明dbp改变了斑马鱼的心脏转录因子nkx2.5、tbx5的表达，导致其发育毒性、心包水肿、心脏结构畸形。通过动物行为学分析以及组织病理学评估表明高剂量(25或125mg/kg/d)的dbp会使小鼠产生氧化应激和类似焦虑的行为。此外，研究证实：dbp在生物体内代谢过程中可诱发活性氧自由基的大量产生，从而对生物体产生氧化损伤。因此对dbp的检测显得十分重要，目前存在的检测方法有很多。
3.目前的检测方法有高效液相色谱法(hplc)，液相色谱-串联质谱法(lc-ms)，气相色谱质谱联用法(gc-ms)。其中最常用的是高效液相色谱法(hplc)，是由于其具有抗干扰性强和对痕量污染物有着高准确性，但其还需前期的预处理，如固相萃取(spe)和固相微萃取(spme)。然而传统的固相萃取常常表现出低选择性，从而导致低吸附性和吸附效率。因此，如何开发一种对目标分子具有特异识别性能的技术，提高固相萃取的选择性，显得十分重要。
4.分子印迹技术(mit)常被用来进行检测样品的预处理方法。总的来说，mit是一种模仿抗原-抗体或生物酶识别原理合成功能高分子的方法。因此采用这种技术制备的分子印迹聚合物(mips)，具有理想选择性，物理稳定性，热稳定性，低成本等优点。但传统的mips存在模板分子去除不完全，聚合物形状不规则，复杂的后处理和印迹位点包埋在聚合物内等问题，严重降低了提取效率及其选择性，这也限制了其应用。
5.光响应分子印迹常用单体为偶氮苯及其衍生物，其主要有三部分组成分别为光响应生色团、识别基团和聚合基团。而且偶氮苯及其衍生物在光致异构化过程中几何构象会发生较大的变化。由于其光异构化快速且可逆，偶氮苯的光响应分子印迹已被广泛应用于药物释放和摄取、食品污染物和催化等。功能单体(4-(苯基偶氮基)苯磺酸，mapasa)开发了水溶性含偶氮苯的官能单体并证明了刺激响应分子印迹材料作为生物相容性智能化学品和药物转移系统的潜力；还通过使用生物安全和生物相容性的zno纳米棒作为支撑物通过简便有效的方法制备了表面分子印迹的聚合物从而实现对尿酸定量摄取和释放，也可用于靶向给药以及利用相应模板识别、分离和测定其他生物材料。因此结合光响应技术，可以通过对照射光波长的控制来实现dbp的吸附和释放。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的不足，本发明旨在解决所述问题之一；本发明提供一种多孔二氧化硅的双功能单体表面印迹聚合物材料的制备方法，通过对载体表面的修饰，解决基体材料表面难以直接包覆上印迹聚合物层的问题，从而将带有印迹识别位点的聚合物成功地引入到二氧化硅的表面。同时加入丙烯酰胺(aam)作为第二功能单体，以提高聚合物分子力链的柔性，使得聚合物更容易转变构象实现dbp的吸附和释放。为了提高吸附速率，使用氢氟酸将二氧化硅载体刻蚀形成多孔结构从而增加材料的比表面积，使之吸附阻力更小。合成的多孔结构的双功能单体印迹聚合物实现了对河水中邻苯二甲酸二丁酯的灵敏检测。
7.本发明是通过如下技术方案实现的：
8.一种光响应型印迹材料的制备方法：
9.(1)对羟基偶氮苯磺酸(mapasa)的合成：
10.s1.将对氨基苯磺酸、碳酸钾a(k2co3)和水a混合、搅拌使其完全溶解，置于低温恒温水槽中，机械搅拌；得到混合溶液，记为溶液m；将碳酸钠(nano2)溶于水b中，得到 nano2水溶液缓慢滴入溶液m，然后往溶液m中缓慢滴加盐酸，维持一定温度进行第一次反应，反应后得到反应液，记为a液；取苯酚、碳酸钾b(k2co3)和蒸溜水混合，得到混合溶液，记为b液，置于低温恒温水槽中，开启机械搅拌，再将a液缓慢滴加到b液中，得到混合溶液继续搅拌，搅拌完毕后，使混合溶液自然升到室温，并用盐酸(hc1)调ph，经过滤、水洗、得到粗产品，自然晾干后用乙醇和水溶液重结晶，得到中间产物4-(4-羟基偶氮苯)苯磺酸；
11.s2.将n，n-二甲基氨吡啶、三乙胺和4-(4-羟基偶氮苯)苯磺酸，溶解在乙腈a中，得到混合溶液，记为溶液n，把溶液n置于冰水浴中，缓慢滴加甲基丙烯酰氯和乙腈b的混合液，再移至油浴中进行第二次反应；反应完毕，得到的混合溶液记为混合溶液s，冷却至室温，再加入饱和食盐水，析出黄色沉淀物，直到不再析出沉淀物，过滤，得到亮黄色固体，记为产物s；然后溶解在二甲基甲酰胺(dmf)中，得到的混合液中加入饱和食盐水使之沉淀，过滤得到沉淀物，自然晾干，用冰醋酸重结晶得到亮黄色固体，真空干燥，得到羟基偶氮苯磺酸(mapasa)；
12.(2)sio2纳米粒微球的制备：
13.将无水乙醇a和氨水混合，在以磁力搅拌的同时，缓慢滴加无水乙醇b和正硅酸乙酯的混合液，滴加完毕后在室温条件下进行第一次搅拌反应；搅拌反应后经离心分离得到固体产物，用蒸馏水和乙醇交替清洗固体产物，得到白色硅球；并将所得的白色硅球分散在盐酸中，进行第二次搅拌，最后再次分离出固体产物，经清洗、真空干燥，得到活化的硅球，即为sio2纳米微球；
14.(3)sio2纳米粒子的表面修饰：
15.将步骤(2)得到的sio2纳米微球分散在甲苯a中，并超声至溶液混合均匀，在磁力搅拌过程中缓慢滴入乙烯基三甲氧基硅烷(vtmos)和甲苯b的混合液，并继续磁力搅拌，然后加入氨水，并油浴反应；待反应完成之后，将产物离心分离，使用乙醇和甲苯交替洗涤，并真空干燥，得到的产物即为sio
2-vtmos；
16.(4)双功能单体分子印迹聚合物的制备：
17.将步骤(3)得到的sio
2-vtmos分散于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，并超声至溶液混合均匀，记为混合物a；再将mapasa、dbp、丙烯酰胺(aam)和乙二醇二甲基丙烯酸 (edgma)加
入蒸馏水中，并与混合物a混合后避光搅拌，并密封预聚合一段时间；随后在n2保护下，加入引发剂偶氮二异丁腈，脱气后，将混合溶液移至油浴反应，反应后经离心分离得到固体产物，分别用水和乙醇洗涤数次，洗涤后所得的材料记为p-mips，即为基于双功能单体的光响应型印迹材料；
18.(5)多孔二氧化硅双功能单体分子印迹聚合物的制备：
19.将步骤(4)得到的p-mips分散到hf溶液(氢氟酸)，在常温下磁力搅拌反应一定时间；反应后的混合液经离心收集沉淀物，并用蒸馏水洗涤，直至蒸馏水与沉淀物的混合溶液的 ph＝7，真空干燥后用索氏提取去除dbp，再经真空干燥得到多孔二氧化硅双功能单体的光响应型印迹材料，即为邻苯二甲酸酯类印迹材料，记为ph-mips。
20.优选的，步骤(1)的s1中，所述低温恒温水槽的温度为-6℃～-4℃；所述机械搅拌时间均为2～3h；所述第一次反应时间为0.5～2h，一定温度为0～10℃；所述用盐酸调ph为2～4；
21.优选的，步骤(1)的s1中，所述对氨基苯磺酸、碳酸钾a、水a、nano2、水b和盐酸用量比为12～15g:10～12g:10～20ml：8～9g：10～20ml：10～20ml。
22.优选的，步骤(1)的s1中，所述对氨基苯磺酸、苯酚、碳酸钾b和蒸溜水的用量比为 12～15g：7～9g：17～19g：10～20ml。
23.优选的，步骤(1)的s2中，所述n，n-二甲基氨吡啶、三乙胺、4-(4-羟基偶氮苯) 苯磺酸、乙腈a、甲基丙烯酰氯和乙腈b的用量比为0.1～0.2g:4～5g:5～6g 150～170ml:4～5 g。
24.优选的，步骤(1)的s2中，所述油浴温度为30～50℃；所述第二次反应时间为23～25h。
25.优选的，步骤(1)的s2中，所述混合溶液s与饱和食盐水的用量关系为体积比为1:3-5；所述产物s、二甲基甲酰胺、饱和食盐水的用量关系为体积比为1:3-5:3-5。
26.优选的，步骤(2)中，所述无水乙醇a、氨水、无水乙醇b、正硅酸乙酯、盐酸的用量比为85～95ml:8～12ml:45～55ml:6～10ml：90～110ml。
27.优选的，步骤(2)中，所述hcl的浓度均为4mol/l。
28.优选的，步骤(2)中，第一次搅拌和第二次搅拌的时间分别为22～26h，10～14h。
29.优选的，步骤(3)中，所述sio2纳米微球、甲苯a、乙烯基三甲氧基硅烷(vtmos)、甲苯b、氨水的用量比为1.8～2.2g:55～65ml:4.5～5.5ml:8～12ml：0.8～1.2ml。
30.优选的，步骤(3)中，所述磁力搅拌时间为0.8～1.2h。
31.优选的，步骤(3)中，所述油浴反应温度为85～95℃；所述油浴反应时间为18～22h。
32.优选的，步骤(4)中，所述sio
2-vtmos、dmf、蒸馏水、mapasa、dbp、aam、 edgma、偶氮二异丁腈的用量比为0.2～0.4g:8～12ml:8～12ml:0.14～0.2g:56～62mg:
33.68～74mg:0.4～0.6g:95～105mg。
34.优选的，步骤(4)中，所述预聚合的时间为11～13h。
35.优选的，步骤(4)中，所述油浴反应温度为60～70℃；所述油浴反应时间为22～26h。
36.优选的，步骤(5)中，所述hf溶液的质量浓度为15％～25％，所述磁力搅拌时间为
22～26 h；所述索氏提取的时间为48h。
37.所述碳酸钾a和碳酸钾b均为碳酸钾、水a和水b均为水、乙腈a、乙腈b均为乙腈；无水乙醇a、无水乙醇b均为乙醇、甲苯a、甲苯b均为甲苯；不同字母仅作名称上的区分；
38.本发明所制备的多孔二氧化硅双功能单体光响应型分子印迹聚合物用于河水中的邻苯二甲酸二丁酯。
39.此外，在制备多孔非印迹聚合物时(记作ph-nips)，与上述步骤相同，唯一不同的是步骤(4)中没有加入模板分子邻苯二甲酸二丁酯。
40.有益效果：
41.(1)本发明解决了传统的基体表面难直接聚合生成印迹材料的问题，通过利用sio2纳米微球为基体，成功制备了一种光响应型印迹材料，实现了对邻苯二甲酸二丁酯的特异性检测。
42.(2)本发明所制备的光响应型印迹材料，具有清晰的多孔核壳结构，经测试，具有良好的光响应性能，可以通过改变光照实现对邻苯二甲酸二丁酯的提取。
43.(3)本发明在材料合成增大了纳米颗粒半径，结合hf的刻蚀作用，极大的增大了比表面积，增加了特异性吸附位点，提高了印迹材料对邻苯二甲酸二丁酯的吸附效果和吸附速率，并且具有较好的稳定性、高选择性等特点；同时由于第二功能单体aam的加入，极大的增加了合成聚合物的分子链柔性，提高了材料分子构象转变速率，加快了吸附和解吸的速率，从而实现对邻苯二甲酸二丁酯的高效高选择性提取。
附图说明
44.图1为实施例2所制备样品的投射电镜图，其中a、b、c分别为合成的sio2纳米微球，未刻蚀的光响应型印迹材料(p-mips)和多孔二氧化硅双功能单体光响应印迹材料(ph-mips) 的透射电镜图。
45.图2为实施例2所制备的sio2纳米微球，未刻蚀的光响应型印迹材料(p-mips)和多孔二氧化硅双功能单体光响应印迹材料(ph-mips)的产品热重分析图。
46.图3为实施例2所制备的样品的傅里叶红外图，其中a为sio2纳米微球的红外图，b为表面修饰后的纳米微球sio2@vtmos的红外图，c为未刻蚀的光响应型印迹材料(p-mips) 的红外图，d为刻蚀后的多孔二氧化硅双功能单体光响应型印迹材料(ph-mips)的红外图。
47.图4为实施例2所制备的样品的光致异构化特性图，其中a、b图为mapasa的光致异构化的紫外可见光谱；c、d图为光响应型分子印迹聚合物(p-mips)的光致异构化的紫外可见光谱。
48.图5为实施例2所制备的多孔印迹材料ph-mips和ph-nips吸附性能的图，其a图为吸附动力学曲线，b图为吸附等温线，c、d图为吸附等温线拟合模型合模型。
49.图6为实施例2所制备的多孔印迹材料ph-mips的光响应性能图，其中a图为ph-mips 光异构化过程的可逆性，b图为ph-mips对dbp及其类似物的光调节释放和摄取。
具体实施方式
50.下表面结合具体实施例对本发明作进一步描述：
51.实施例1：
52.(1)对羟基偶氮苯磺酸(mapasa)的合成：在三口瓶中依次加入12g对氨基苯磺酸， 10g k2co3和水，搅拌使其完全溶解。置于-6℃低温恒温水槽中，机械搅拌，将8g nano2溶于10ml水中，混合均匀后缓慢滴入三口瓶，然后往三口瓶中缓慢滴加10ml盐酸，维持 0℃温度条件反应0.5h，得到反应液(记该反应液为a液)；另在三口瓶加入7g苯酚，17g k2co3和10ml蒸溜水的混合溶液(记该混合溶液为b液)。置于-6℃低温恒温水槽中，开启机械搅拌，a液缓慢滴加到b液中，继续机械搅拌2h，反应完毕，使其温度自然升到室温，混合液用hc1调ph＝2，经过滤、水洗，把得到的粗产品自然晾干；再用乙醇和水溶液重结晶，得到中间产物4-(4-羟基偶氮苯)苯磺酸；
53.向三口瓶中分别加入0.1g n，n-二甲基氨吡啶，4g三乙胺和5g 4-(4-羟基偶氮苯)苯磺酸，溶解在150ml乙腈中，把该混合液置于冰水浴中，缓慢滴加4g甲基丙烯酰氯和乙腈混合液，移至油浴30℃中反应23h，反应完毕，得到的混合溶液记为混合溶液s，冷却至室温；向三口瓶中加入饱和食盐水(混合溶液s与饱和食盐水的体积比为1:5；)，析出黄色沉淀物，直到不再析出沉淀物，过滤、洗涤滤饼，得到亮黄色固体，记为产物s。然后将该固体溶解在dmf中，得到的混合液中加入饱和食盐水使之沉淀，其中产物s、二甲基甲酰胺、饱和食盐水的用量关系为体积比为1:3：5；最后过滤沉淀物，收集滤饼，自然晾干，用冰醋酸重结晶得到亮黄色固体，真空干燥，得到羟基偶氮苯磺酸(mapasa)；
54.(2)sio2纳米微球的制备：在三口瓶中，分别加入85ml无水乙醇，8ml氨水，在磁力搅拌的同时，缓慢滴加45ml无水乙醇和6ml正硅酸乙酯的混合液，滴加完毕后在室温条件下持续搅拌22h。待反应完成后离心分离，用蒸馏水和乙醇交替清洗产物，得到白色硅球。将所得的白色硅球分散在90ml4.0mol/l盐酸中，持续搅拌10h。最后将产物分离清洗并真空干燥，得到活化的硅球，即为sio2纳米微球；
55.(3)sio2纳米微球的表面修饰：将步骤(2)得到的sio2纳米微球(1.8g)分散在55ml 的无水甲苯中，并超声至溶液混合均匀，在磁力搅拌过程中用滴液漏斗缓慢滴入4.5ml乙烯基三甲氧基硅烷(vtmos)和8ml甲苯的混合液，并继续磁力搅拌0.8h，然后加入0.8ml 氨水，85℃油浴反应18h，待反应完成之后，将产物离心分离，使用乙醇和甲苯交替洗涤，经真空干燥，得到sio
2-vtmos。
56.(4)双功能单体分子印迹聚合物的制备：
57.将sio
2-vtmos(0.2g)分散于8ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，并超声至溶液混合均匀，记为混合物a。再将0.14g mapasa、56mg dbp、68mg丙烯酰胺(aam)和0.4 g乙二醇二甲基丙烯酸(edgma)加入8ml蒸馏水中并与混合物a混合后避光搅拌密封预聚合11h；随后在n2保护下，加入95mg引发剂偶氮二异丁腈，经脱气后，移至60℃油浴反应22h。反应完毕离心分离，分别用水和乙醇洗涤3次，所得材料记为p-mips，即为基于双功能单体的光响应型印迹材料。
58.(5)多孔二氧化硅双功能单体分子印迹聚合物的制备：
59.将p-mips分散到质量浓度为15％的hf溶液，在常温下磁力搅拌反应22h，反应后的混合液，经离心收集沉淀物，并用蒸馏水洗涤，直至蒸馏水与沉淀物的混合溶液的ph＝7，真空干燥后用索氏提取48h除去dbp，再次真空干燥，所得产物即为多孔二氧化硅双功能单体的光响应型印迹材料，记为ph-mips。
60.多孔非印迹聚合物时(记作ph-nips)，与ph-mips的合成方法类似，唯一不同的是
步骤 (4)中没有加入模板分子dbp。
61.实施例2：
62.(1)对羟基偶氮苯磺酸(mapasa)的合成：在三口瓶中依次加入14g对氨基苯磺酸， 11g k2co3和水，搅拌使其完全溶解；置于-5℃低温恒温水槽中，机械搅拌，将8.3g nano2溶于15ml水中，混合均匀后缓慢滴入三口瓶，然后往三口瓶中缓慢滴加15ml盐酸，维持 3℃温度条件反应1h，得到反应液(记该反应液为a液)；另在三口瓶加入8g苯酚、18g k2co3和1/5ml蒸溜水的混合溶液(记该混合溶液为b液)。置于-5℃低温恒温水槽中，开启机械搅拌，a液缓慢滴加到b液中，继续机械搅拌2.5h，反应完毕，使其温度自然升到室温，混合液用hc1调ph＝3，经过滤、水洗，把得到的粗产品自然晾干；再用乙醇和水溶液重结晶，得到中间产物4-(4-羟基偶氮苯)苯磺酸；
63.向三口瓶中分别加入0.15g n，n-二甲基氨吡啶，4.3g三乙胺和5.6g 4-(4-羟基偶氮苯) 苯磺酸，溶解在150ml乙腈中，把该混合液置于冰水浴中，缓慢滴加4.5g甲基丙烯酰氯和乙腈混合液，移至油浴40℃中反应24h，反应完毕，得到的混合溶液记为混合溶液s，冷却至室温；向三口瓶中加入饱和食盐水(混合溶液s与饱和食盐水的体积比为1:5；)，析出黄色沉淀物，直到不再析出沉淀物，过滤、洗涤滤饼，得到亮黄色固体，记为产物s。然后将该固体溶解在dmf中，得到的混合液中加入饱和食盐水使之沉淀，其中产物s、二甲基甲酰胺、饱和食盐水的用量关系为体积比为1:3：5；最后过滤沉淀物，收集滤饼，自然晾干，用冰醋酸重结晶得到亮黄色固体，真空干燥，得到羟基偶氮苯磺酸(mapasa)；
64.(2)sio2纳米微球的制备：在三口瓶中，分别加入90ml无水乙醇，10ml氨水，在磁力搅拌的同时，缓慢滴加50ml无水乙醇和8ml正硅酸乙酯的混合液，滴加完毕后在室温条件下持续搅拌24h。待反应完成后离心分离，用蒸馏水和乙醇交替清洗产物，得到白色硅球。将所得的白色硅球分散在100ml 4.0mol/l盐酸中，持续搅拌12h。最后将产物分离清洗并真空干燥，得到活化的硅球，即为sio2纳米微球；
65.(3)sio2纳米微球的表面修饰：将步骤(2)得到的sio2纳米微球(2g)分散在60ml 无水甲苯中，并超声至溶液混合均匀，在磁力搅拌过程中用滴液漏斗缓慢滴入5ml乙烯基三甲氧基硅烷(vtmos)和10ml甲苯的混合液，并继续以磁力搅拌1h，然后加入1ml氨水，90℃油浴反应20h，待反应完成之后，将产物离心分离，使用乙醇和甲苯交替洗涤，并真空干燥，得到sio
2-vtmos。
66.(4)双功能单体分子印迹聚合物的制备：
67.将sio
2-vtmos(0.3g)分散于10ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，并超声至溶液混合均匀，记为混合物a。再将0.17g mapasa，59mg dbp，71mg丙烯酰胺(aam)和0.5 g乙二醇二甲基丙烯酸(edgma)加入10ml蒸馏水中并与混合物a混合后避光搅拌密封预聚合12h。随后在n2保护下，加入100mg引发剂偶氮二异丁腈，脱气后，移至60℃油浴反应24h。反应完毕离心分离，分别用水和乙醇洗涤数次。所得材料记为p-mips，即为基于双功能单体的光响应型印迹材料。
68.(5)多孔二氧化硅双功能单体分子印迹聚合物的制备：
69.将p-mips分散到质量浓度为20％的hf溶液，在常温下磁力搅拌反应24h。反应后的混合液经离心收集沉淀物，并用蒸馏水洗涤，直至蒸馏水与沉淀物的混合溶液的ph＝7，真空干燥后用索氏提取48h除去dbp，再次真空干燥，所得产物即为多孔二氧化硅双功能单体
的光响应型印迹材料，记为ph-mips。
70.多孔非印迹聚合物时(记作ph-nips)，与ph-mips的合成方法类似，唯一不同的是步骤 (4)中没有加入模板分子dbp。
71.实施例3：
72.(1)对羟基偶氮苯磺酸(mapasa)的合成：在三口瓶中依次加入15g对氨基苯磺酸，12g k2co3和水，搅拌使其完全溶解。置于-4℃低温恒温水槽中，机械搅拌，将9g nano2溶于20ml水中，混合均匀后缓慢滴入三口瓶，然后往三口瓶中缓慢滴加20ml盐酸，维持 10℃温度条件反应2h，得到反应液(记该反应液为a液)；另在三口瓶加入9g苯酚，19g k2co3和20ml蒸溜水的混合溶液(记该混合溶液为b液)。置于-4℃低温恒温水槽中，开启机械搅拌，a液缓慢滴加到b液中，继续机械搅拌3h，反应完毕，使其温度自然升到室温，混合液用hc1调ph＝4，经过滤、水洗，把得到的粗产品自然晾干；再用乙醇和水溶液重结晶，得到中间产物4-(4-羟基偶氮苯)苯磺酸；
73.向三口瓶中分别加入0.2g n，n-二甲基氨吡啶，5g三乙胺和6g 4-(4-羟基偶氮苯)苯磺酸，溶解在170ml乙腈中，把该混合液置于冰水浴中，缓慢滴加5g甲基丙烯酰氯和乙腈混合液，移至油浴50℃中反应25h，反应完毕，得到的混合溶液记为混合溶液s，冷却至室温；向三口瓶中加入饱和食盐水(混合溶液s与饱和食盐水的体积比为1:5；)，析出黄色沉淀物，直到不再析出沉淀物，过滤、洗涤滤饼，得到亮黄色固体，记为产物s。然后将该固体溶解在dmf中，得到的混合液中加入饱和食盐水使之沉淀，其中产物s、二甲基甲酰胺、饱和食盐水的用量关系为体积比为1:3：5；最后过滤沉淀物，收集滤饼，自然晾干，用冰醋酸重结晶得到亮黄色固体，真空干燥，得到羟基偶氮苯磺酸(mapasa)；
74.(2)sio2纳米微球的制备：在三口瓶中，分别加入95ml无水乙醇，12ml氨水，在磁力搅拌的同时，缓慢滴加55ml无水乙醇和10ml正硅酸乙酯的混合液，滴加完毕后在室温条件下持续搅拌26h。待反应完成后离心分离，用蒸馏水和乙醇交替清洗产物，得到白色硅球。将所得的白色硅球分散在110ml 4.0mol/l盐酸中，持续搅拌14h。最后将产物分离清洗并真空干燥，得到活化的硅球，即为sio2纳米微球；
75.(3)sio2纳米微球的表面修饰：将步骤(2)得到的sio2纳米微球(2.2g)分散在65ml 无水甲苯中，并超声至溶液混合均匀，在磁力搅拌过程中用滴液漏斗缓慢滴入5.5ml乙烯基三甲氧基硅烷(vtmos)和12ml甲苯的混合液，并继续以磁力搅拌1.2h，然后加入1.2ml 氨水，95℃油浴反应22h，待反应完成之后，将产物离心分离，使用乙醇和甲苯交替洗涤，并真空干燥，得到sio
2-vtmos。
76.(4)双功能单体分子印迹聚合物的制备：
77.将sio
2-vtmos(0.4g)分散于12ml n,n-二甲基甲酰胺中，并超声至溶液混合均匀，记为混合物a；再将0.2g mapasa，62mg dbp，74mg丙烯酰胺和0.6g乙二醇二甲基丙烯酸加入12ml蒸馏水中并与混合物a混合后避光搅拌密封预聚合13h。随后在n2保护下，加入105mg引发剂偶氮二异丁腈，脱气后，移至70℃油浴反应26h。反应完毕离心分离，分别用水和乙醇洗涤数次。所得材料记为p-mips，即为基于双功能单体的光响应型印迹材料。
78.(5)多孔二氧化硅双功能单体分子印迹聚合物的制备：
79.将p-mips分散到质量浓度为25％的hf溶液，在常温下磁力搅拌反应26h；反应后的混合液经离心收集沉淀物，并用蒸馏水洗涤，直至蒸馏水与沉淀物的混合溶液的ph＝7，真
空干燥后用索氏提取48h除去dbp，真空干燥，所得产物即为多孔二氧化硅双功能单体的光响应型印迹材料，记为ph-mips。
80.多孔非印迹聚合物时(记作ph-nips)，与ph-mips的合成方法类似，唯一不同的是步骤 (4)中没有加入模板分子dbp。
81.图1为实施例2所制备样品的投射电镜图，分别为合成的sio2纳米粒子(a)，未刻蚀的光响应型印迹材料(p-mips)(b)和多孔二氧化硅双功能单体光响应印迹材料(ph-mips) (c,d)的透射电镜图。图像显示所制备的sio2微球表面光滑，大小均匀的球形，尺寸大小约为170nm。图b可以明显看出包覆的印迹层，聚合物的厚度约为40nm左右，这意味着印迹层已成功包覆在载体表面。图c可以清楚的看到多孔的二氧化硅结构，证明刻蚀过程是有效的。通过对比图b和图d，可以发现除去二氧化硅核后形成了空心微球，壳的厚度约为33nm，这说明聚合层在二氧化硅芯的化学蚀刻期间略有减小。
82.图2为实施例2所制备的sio2纳米微球，未刻蚀印迹聚合物p-mips和多孔二氧化硅双功能单体光响应印迹材料(ph-mips)的产品热重分析图。在100℃之前，sio2、p-mips、 ph-mips同步失重4％左右，这主要是由于材料中含有的水分。当温度高于100℃时，sio2纳米微球重量先是迅速下降，然后趋于稳定并维持在90％左右；p-mips重量先是缓慢下降，在温度超过300℃，重量发生巨大损失(重量约为46％)，这是由于去除了表面印迹层中的有机物，这表明sio2上的印迹层几乎分解，也就进一步证实了印迹聚合物在sio2@vtmos表面上成功聚合。ph-mips与p-mips相比在200℃以上时具有更高的重量损失(约90％)，说明已去处二氧化硅核。结果表明ph-mips在200℃以内具有良好的热稳定性。
83.图3为实施例2所制备的样品的傅里叶红外图，分别为sio2(a),sio2@vtmos(b), p-mips(c)，ph-mips(d)的红外光谱图。在1049cm-1
和792cm-1
处观察到si-o-si不对称拉伸振动和对称伸缩振动，这些峰的出现表明sio2纳米微球成功合成。在曲线(b)可以看到在2961cm-1
出现峰值，表明在sio2纳米微球表面成功接枝双键。曲线(c)中在1739cm-1
和1471cm-1
出现特征峰，分别为c＝o伸缩振动和甲基对称弯曲振动，证实成功合成p-mips。对比图(c)和图(d)，可以发现在1049cm-1
和792cm-1
附近的消失了，因此可以确认二氧化硅壳成功去除，说明刻蚀过程是有效的。
84.图4为实施例2所制备的样品的光致异构化特性图，其中a、b图为mapasa的光致异构化的紫外可见光谱；c、d图为多孔光响应型分子印迹聚合物(ph-mips)的光致异构化的紫外可见光谱。在研究中使用mapasa作为光响应功能单体，当用365nm单色光照射时，在325nm处出现吸收带是由于n＝n键的π
→
π*电子跃迁，在426nm处出现吸收带是由于 n＝n键的n
→
π*电子跃迁。随着光照时间的增加，偶氮苯基团从trans
→
cis，达到光化学平稳状态。当用440nm单色光照射时，π
→
π*电子跃迁强度增加。合成p-mips后虽仍然具有光响应性质。但trans
→
cis和cis
→
trans ph-mips光致异构化程度低于纯mapasa，说明ph-mips 中偶氮苯发色团的光致异构化能力降低，这是由于聚合物的3d空间结构的空间能力阻碍了偶氮苯的伸展。mapasa trans
→
cis和cis
→
trans的光异构化异构速率常数为(2.74
±
0.07)*10-3
， (10.46
±
0.33)*10-3
，p-mips trans
→
cis和cis
→
trans的光异构化异构速率常数为(1.11
±
0.03) *10-3
，(4.45
±
0.18)*10-3
。但p-mips比传统聚合物光响应性更好。
85.图5为实施例2所制备的ph-mips和ph-nips吸附性能的图，其a图为吸附动力学曲线， b图为吸附等温线，c、d图为吸附等温线拟合模型合模型。通过吸附等温线和吸附动力
学来研究ph-mips的结合特性。图(a)显示了ph-mips对dbp的吸附动力学。结果显示，ph-mips 对dbp的结合量在前75min迅速增加，随后增长缓慢并在90min达到吸附平衡5.2mg/g。相比之下非多孔结构的p-mips需要120min才能达到吸附平衡，可以发现，使用表面分子印迹技术制备出的p-mips吸附平衡时间更为快速，再结合上除去二氧化硅壳后，ph-mips印迹层在其表面使得模板分子更易于接近并结合，从图中还发现ph-mips结合能力明显高于 ph-nips。图(b)显示了ph-mips对dbp的吸附等温线。结果显示，随着浓度的升高dbp 的结合能力先快速增加后增长变缓并在90μmol/l达到吸附平衡5.2mg/g，可以得出模板分子几乎占据了所有的印迹位点。结果还显示，ph-mips的吸附容量几乎是ph-nips的吸附容量的3.4倍。通过freundlich和langmuir吸附等温线来描述吸附，如图(c)(d)所示，通过比较freundlich模型(ph-mips的r2值为0.98385，ph-nips的r2值为0.94331)和langmuir 模型(ph-mips的r2值为0.99751，ph-nips的r2值为0.79088)，langmuir模型有更高的线性相关系数，表明ph-mips的吸附类型为单层吸附。
86.图6为实施例2所制备的ph-mips的光响应性能图，其中a图为ph-mips光异构化过程的可逆性，b图为p-mips对dbp及其类似物的光调节释放和摄取。偶氮苯光致异构化可逆性是研究中的重要因素，通过365nm和440nm单色光交替照射，发现ph-mips具有光致异构化可逆性，并在4个循环后没有明显的光可逆性损失。图b显示在365nm和440nm交替照射下，ph-mips对dbp及其类似物和ph-nips对dbp的光控释放和摄取。通过对比可以得出ph-mips对dbp结合量远大于其类似物和ph-nips对dbp的结合量是其3倍以上。通过重复光切换照射发现ph-mips对dbp的释放和摄取与前一循环几乎相似，表明在偶氮苯声色团的光转换过程中结合位点和模板分子的亲和性是可逆的。与此相反，在相同的条件下，这些结构类似物和ph-nips对dbp的摄取和释放的变化不明显，表明ph-mips对dbp 具有高选择性的同时具有光响应性。在经过三个吸附-解吸过程，发现ph-mips可以重复使用而保持对dbp的吸附能力。
87.说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。